|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсации формальдегида Кроме того, Браун провел ряд синтезов различных дифенолов, и в некоторых случаях ему также удалось выделить в качестве промежуточных продуктов алкенилароматические оксисоединения. Так, при конденсации 2-метилциклогексанона с фенолом из продуктов реакции помимо дифенола был выделен метилциклогексенилфенол, а при конденсации циклогексанона с крезолом — циклогексенил-крезол. То, что в указанных синтезах удается выделить промежуточные продукты, а при конденсации фенола с ацетоном это сделать нельзя, Браун объясняет тем, что в первом случае из-за стерических препятствий реакция не может полностью протекать до дифенола. На основании этих опытов Браун предположил, что при конденсации фенолов с кетонами образуются промежуточные продукты — третичные карбинолы, которые вследствие нестабильности в присутствии кислот67 отщепляют воду и превращаются в алкенилзамещен-ные оксисоединения; последние далее реагируют с фенолом, превра- Новый путь получения ш,со-дикарбоновых кислот, описанный Хда-нигом (1959), заключается в конденсации циклогексанона с вторичным амином, например морфолином, и ацилировании образующегося енамина при помощи хлор ангидрида себациновой кислоты. После кислотного гидролиза (применяемого для удаления енаминной группы), расщепления кольца и восстановления гидразином и щелочью в трн-этаноламине получают со,со-докозандикарбоновую кислоту: Невидимому, следует предпочесть первую из этих структур в связи с том, что аналогичное вещество было найдено в продуктах конденсации циклогексанона, который обладает более реак-ционносп особ но и карбонильной группой (что в свою очередь должно благоприятствовать образованию соединения, подобного кислоте LXIV) и менее активной метиленовой группой, необходимой для кретоновой самоконденсации кетопа. Вместе с тем продукт такой «ликонденсации» в случае 3-метилциклогсксанона был выделен лишь с незначительным выходом [99]. ве конденсации циклогексанона с метиловым эфиром В ряду диоксазинов известно небольшое число представителей трех из этих систем. Циклогексилиден-2-карбамоилциклогексил-амин, продукт конденсации циклогексанона с мочевиной, легко поглощает кислород, превращаясь в производное дигидро-1,2^4-оксадиазина (119) (схема 37). Это соединение представляет собой пероксид и освобождает иод из раствора иодида калия. Пайерс и сотр. [6] использовали димсилнатрий в ДМСО для конденсации циклогексанона {1} с Д. и получилна, {^-ненасыщенный Получение октагидрофенантридинов по методу Чичибабина. В работе Чичибабина [18] рассматривается синтез производных пиридина путем окислительной конденсации альдегидов и кетонов с аммиаком. В синтезе октагидрофенантридинов мы встречаемся как бы с вариантом этой реакции, когда конденсируются две молекулы циклического кетона с одной молекулой альдегида и одной молекулой аммиака. Из двух возможных способов конденсации циклогексанона и формальдегида одна (а-конденсация) приводит к образованию Получение октагидрофенантридинов по методу Чичибабина. В работе Чичибабина [18] рассматривается синтез производных пиридина путем окислительной конденсации альдегидов и кетонов с аммиаком. В синтезе октагидрофенантридинов мы встречаемся как бы с вариантом этой реакции, когда конденсируются две молекулы циклического кетона с одной молекулой альдегида и одной молекулой аммиака. Из двух возможных способов конденсации циклогексанона и формальдегида одна (а-конденсация) приводит к образованию Пайерс и сотр. [6] использовали димсилнатрий в ДМСО для конденсации циклогексанона (1) с Д. и получилна, {^-ненасыщенный Глицидонитрилы под действием хлористого алюминия и других апротонных кислот (А) в эфире при комнатной температуре превращаются в соответствующие альдегиды и кетоны. Так, из 2-циа-но-1-оксаспиро[2,5]октана (продукта конденсации циклогексанона и хлорацетонитрила) получен циклогексен-1-аль15. Получению альдегида, по-видимому, предшествует образование а-оксинитрила: Обращает на себя внимание тот факт, что дегидратация первоначально образовавшегося кетола привела не только к а,р-, но и к ^-ненасыщенному карбонильному соединению. Аналогичное явление, которое можно рассматривать как побочный процесс, наблюдается, как уже отмечалось, при получении продукта кротоновой конденсации циклогексанона и в ряде других случаев. В качестве катализатора реакции используется восстановленный хромит марганца [16]. Пимелиновая кислота получается также при конденсации циклогексанона с оксалатами и последующем декарбоксилировании и щелочном гидролизе [17]. Для повышения устойчивости латекса применяют соединения,, снижающие возможность чрезмерной агломерации частиц в процессе полимеризации, получившие название диспергаторов. К ним относятся натриевая или калиевая соль продукта конденсации формальдегида с алкилнафталинсульфокислотой (даксад) и натриевая соль продукта конденсации формальдегида с нафта-линсульфокислотой (лейканол). -» Низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают с применением в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительных систем. В настоящее время за рубежом наиболее распространена необратимая железопирофосфатная система (инициатор — гидропероксид п-ментана, активатор — дафофосфатный комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольших количеств этилендиаминтетраацетата натрия (трилон Б), образующего комплекс с трёхвалентным железом. Сополимеры бутадиена с а-метилстиролом получают с применением обратимой железо-трилон-ронгалитовой системы: инициатор — гидропероксид изопропилбензола или . моногидропероксид диизопропилбензола, активатор — комплексная соль, образующаяся при взаимодействии соли двухвалентного железа и трилона Б, восстановитель — натриевая соль формаль-дегидсульфокислоты (ронгалит). В отечественной промышленности низкотемпературные бутадиен-стирольные (а-метилстирольные) каучуки получают с использованием гидропероксидов изопропилбензола и изопропнлциклогексилбензола. В качестве регулятора молекулярной массы применяют /npem-додецилмеркаптан. Для создания и стабилизации эмульсии мономеров в воде используют эмульгаторы — калиевые мыла высших жирных кислот или диспропорци-онированной канифоли. Вспомогательными компонентами полимеризации являются: электролиты (тринатрийфосфат и хлорид калия), способствующие поддержанию заданного рН системы и понижению вязкости латекса, и вещества, повышающие стабильность латекса (натриевая или каллевая соль продукта конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотой или алкилнафталинсульфокислотой — Родоначальником всей группы синтонов рассматриваемого типа служит 1,3-дитиан (205), легко получаемый при конденсации формальдегида с 1,3-пропандитиолом 206. Под действием сильных оснований дитиоацоталь 205 легко превращается в карбапиоп 207, высокостабильный благодаря наличию двух гетероатомов. Посредством описанной операции удается перейти от формальдегида, являющегося типичным электрофилом, к карбанионному нуклеофилу с нуклеофильиым центром, расположенным на том самом углеродном атоме, который был электро-филышм центром в исходном формальдегиде. Такие нук-леофилы легко реагируют с электрофилами различных типов, образуя производные 208. Гидролиз последних приводит к соответствующим альдегидам 209. Поэтому описанная последовательность реакций соответствует сбор- Продукты конденсации формальдегида с фенолами применяются в качестве синтетических смол (бакелит), а продукты конденсации его с фенол- и нафталин-сульфокислотами — в качестве синтетических дубильных веществ (нера-дол). Пластмассы, полученные из формальдегида и казеина, обладают рогоподобными свойствами и применяются как заменители природного рога, черепаховой Гликолевый альдегид получается также при разложении озонидов аллилового и коричного спиртов. Гликолевый альдегид можно рассматривать как простейший альдегидосахар («альдозу»). Он образуется в качестве промежуточного продукта при конденсации формальдегида в сахар, протекающей in vitro под влиянием карбоната кальция (Г. и А. Эйлер): конденсации сульфированных фенолов (главным образом неочищенного крезола) с формальдегидом; в основе нерадола ND лежат продукты конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотами. В связи с этим следует напомнить, что использование тщательно отработанной полярографической методики, дающей возможность различать органические перекиси в их смеси с перекисью водорода, привело Поляк и Штерна к заключению о том, что в ходе окисления углеводородов, протекающего при температурах 300° и выше, образуются только незначительные количества алкильной перекиси. Применив тот же полярографический метод и использовав еще данные, полученные при изучении скоростей взаимодействия различных перекисей с KJ, Норриш пришел к выводу, что эти незначительные количества органической перекиси представляют собой оксиалкильную перекись (диоксиметилперекись), возникновение которой можно представить себе, как результат конденсации формальдегида с перекисью водорода, притом не в реакционной зоне, а уже после выброса смеси, в растворе. При конденсации формальдегида с бутаноном-2 возможно образование двух первичных продуктов (22) и (23), так как на Конденсация с фенолами. Реакции конденсации формальдегида с фенолами используют в промышленности для получения полимеров. Реакцию можно проводить как в щелочной (Na2CO3, NH3, NaOH), так и в кислой (НС1, H2SO4) средах. В первом случае при избытке формальдегида образуются линейные полимеры со свободными гидроксиметильными группами, например: 33 Гексаметилентетрамин (уротропин) — продукт конденсации формальдегида и аммиака.  Каталитическое дегидрирование Конденсации компонентов Конденсации нитропарафинов Конденсации поскольку Конденсации протекает Конденсации соединения Конденсационных полимеров Конденсата многоступенчатой Конденсатор холодильник |
- |
Навигация