Главная --> Справочник терминов


Конденсации хлорангидрида Кислотные катализаторы, которые требуются для проведения конденсации хинальдина с альдегидами, очевидно, действуют иначе. Было высказано предположение 1265], что действие кислотного катализатора состоит в присоединении его к третичному основанию, причем последнее превращается в конъюгированную кислоту*. В связи с этим считают, что ход конденсации . хинальдина с бензальдегидом может быть представлен следующей схемой, из которой'очевидно сходство данной реакции и реакций хинальдиниевых соединений:

Процесс конденсации хинальдина и а-пиколина с карбонильными соединениями под влиянием катализаторов основного характера был рассмотрен МакЭльвейном и Джонсоном [278], которые указали на то обстоятельство, что наличие электроотрицательных групп в карбонильном соединении облегчает конденсацию. Реакция конденсации с мезоксалевым эфиром, дифенил-трикетоном, этиловым эфиром бензоилщавелевой кислоты, бензилом и ал-локсаном протекает с хорошими выходами при кипячении двух эквивалентов хинальдина или а-пиколина с одним эквивалентом оксосоединения. В этой реакции избыток органического основания, очевидно, играет роль катализатора»

Хинолин-2-карбоновая (хинальдиновая) кислота. Хинальдиновая кислота может быть получена с небольшим выходом при окислении хинальдина окисью хрома в разбавленной серной кислоте [637]. Выход значительно увеличивается при окислении продукта конденсации хинальдина с бензальдегидом или формальдегидом. Так, при окислении 2-стирилхинолина окисью хрома кислота получается с очень хорошим выходом [638]; моно-, ди- и триметилольные производные хинальдина легко окисляются азотной кислотой в хинальдиновую кислоту [639]; перманганат калия также является хорошим окислителем производных 2-стирилхинолина [640]; легко протекает и окисление хлоральхиналь-дина в хинальдиновую кислоту. Представляет интерес процесс окисления 2,3,8-триметилхинолина. При окислении его диметилольного производного перманганатом калия в присутствии уксусной кислоты образуется 3,8-диметил-хинальдиновая кислота (I). Однако в отсутствие уксусной кислоты соединение I получается только с 17%-ным выходом; кроме того, образуется 2-ф-оксиэтил)-3,8-диметилхинолин. При применении окиси хрома окисляется не метильная группа, находящаяся в положении 2, а метильная группа в положении 8 [641].

При конденсации хинальдина с хлоралем образуется 2-(7,7,т-трихлор-р-оксипропил)хинолин, при щелочном гидролизе которого получается [Ц2-хи-нолил)акриловая кислота с хорошим выходом [933].

При конденсации хинальдина или лепидина с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты получаются с хорошим выходом эфиры хинальдил- или лепидилпиро-виноградНой кислоты соответственно [944—948]. Эти эфиры пировиноградной кислоты способны к различным превращениям, которые можно иллюстрировать- следующими схемами [945]:

Хинолины, содержащие атомы галогенов в боковой цепи. Хинолины, содержащие в боковой цепи галогены, получаются обычными методами (см. стр. 80). Кондо и Матсуно [960], пытаясь провести реакции, аналогичные конденсации хинальдина с хлоралем, установили, что из дихлорацетальдегида соединение XV образуется лишь с 5%-ным выходом, а монохлорацетальдегид не вступает в конденсацию. Из соединения XV был получен 2-(т,т-дихлорпропил)хино-лин (XVI). ' ".

Кислотные катализаторы, которые требуются для проведения конденсации хинальдина с альдегидами, очевидно, действуют иначе. Было высказано предположение 1265], что действие кислотного катализатора состоит в присоединении его к третичному основанию, причем последнее превращается в конъюгированную кислоту*. В связи с этим считают, что ход конденсации . хинальдина с бензальдегидом может быть представлен следующей схемой, из которой'очевидно сходство данной реакции и реакций хинальдиниевых соединений:

Процесс конденсации хинальдина и а-пиколина с карбонильными соединениями под влиянием катализаторов основного характера был рассмотрен МакЭльвейном и Джонсоном [278], которые указали на то обстоятельство, что наличие электроотрицательных групп в карбонильном соединении облегчает конденсацию. Реакция конденсации с мезоксалевым эфиром, дифенил-трикетоном, этиловым эфиром бензоилщавелевой кислоты, бензилом и ал-локсаном протекает с хорошими выходами при кипячении двух эквивалентов хинальдина или а-пиколина с одним эквивалентом оксосоединения. В этой реакции избыток органического основания, очевидно, играет роль катализатора»

Хинолин-2-карбоновая (хинальдиновая) кислота. Хинальдиновая кислота может быть получена с небольшим выходом при окислении хинальдина окисью хрома в разбавленной серной кислоте [637]. Выход значительно увеличивается при окислении продукта конденсации хинальдина с бензальдегидом или формальдегидом. Так, при окислении 2-стирилхинолина окисью хрома кислота получается с очень хорошим выходом [638]; моно-, ди- и триметилольные производные хинальдина легко окисляются азотной кислотой в хинальдиновую кислоту [639]; перманганат калия также является хорошим окислителем производных 2-стирилхинолина [640]; легко протекает и окисление хлоральхиналь-дина в хинальдиновую кислоту. Представляет интерес процесс окисления 2,3,8-триметилхинолина. При окислении его диметилольного производного перманганатом калия в присутствии уксусной кислоты образуется 3,8-диметил-хинальдиновая кислота (I). Однако в отсутствие уксусной кислоты соединение I получается только с 17%-ным выходом; кроме того, образуется 2-ф-оксиэтил)-3,8-диметилхинолин. При применении окиси хрома окисляется не метальная группа, находящаяся в положении 2, а метильная группа в положении 8 [641].

При конденсации хинальдина с хлоралем образуется 2-(7,7,т-трихлор-р-оксипропил)хинолин, при щелочном гидролизе которого получается [Ц2-хи-нолил)акриловая кислота с хорошим выходом [933].

При конденсации хинальдина или лепидина с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты получаются с хорошим выходом эфиры хинальдил- или лепидилпиро-виноградНой кислоты соответственно [944—948]. Эти эфиры пировиноградной кислоты способны к различным превращениям, которые можно иллюстрировать- следующими схемами [945]:

Хинолины, содержащие атомы галогенов в боковой цепи. Хинолины, содержащие в боковой цепи галогены, получаются обычными методами (см. стр. 80). Кондо и Матсуно [960], пытаясь провести реакции, аналогичные конденсации хинальдина с хлоралем, установили, что из дихлорацетальдегида соединение XV образуется лишь с 5%-ным выходом, а монохлорацетальдегид не вступает в конденсацию. Из соединения XV был получен 2-(т,т-дихлорпропил)хино-лин (XVI). ' ".

Синтез альдегидов, исходя из хлорангидридов, проводят также по реакции Зонна — Мюллера (1919), заключающейся в конденсации хлорангидрида и анилина с образованием анилида, который действием пятихлористого фосфора превращают в иминохлорид, вероятно, путем енолизации и замещения енольного гидроксила хлором. При взаимо* действии с безводным хлористым оловом и безводным хлористым во« дородом (образующими H2SnCle) галоидный атом иминохлорида замещается водородом и образуется производное анила, которое расщепляется при гидролизе на альдегид и анилин:

Для синтеза кориномиколеновой кислоты XII Ледерер и Пад-лес (1954) использовали хлорангидрид природной пальмитинолеиновой кислоты СНз(СН2)5СН = СН(СН2)7СООН, являющейся С^-аналогом олеиновой кислоты. При конденсации хлорангидрида этой кислоты с натриевым производным эфира VIII было получено соединение IX, которое после снятия тетрагидропиранильнои защиты превращалось в ке-тоэфир X. При восстановлении этого кетоэфира боргидридом натрия был получен оксиэфир XI, который омыляли до кислоты XII и далее очищали хроматографией на окиси алюминия (элюирование эфиром, содержащим 3% уксусной кислоты):

Интересным применением реакции Ф р и д е л я-К р а ф т с а является образование гидриндона при внутренней конденсации хлорангидрида фенилпрооионовой кислоты 75.

Амиды ароматических кислот получаются при конденсации хлорангидрида карбаминовой кислоты MHz • СОС1 с углеводородами в присутствии хлористого .алюминия. В некоторых случаях

Конденсация альдегидов с Р-арилэтиламинами под влиянием кислот ведет к тетрагидроизохинолинам и известна в литературе как реакция Пикте — Шпенглера. Первые попытки введения в данное превращение в качестве карбонильной компоненты производных о-бен-зоилбензойной кислоты относятся к 1968 г., когда было показана [691], что реакция Пикте — Шпенглера в этом случае идет в две стадии. На первой стадии при конденсации хлорангидрида о-бензоилбен-зойной кислоты (2.524) с р-арилэтиламинами в присутствии триэтил-амина образуются 3-гидроксифталимидины (2.525), а на второй при непродолжительном выдерживании соединения (2.525) в концентрированной серной кислоте при 20 °С или в хлорокиси фосфора при 50 °С происходит циклизация (2.525) в изоиндолоизохинолины с выходами 65—91 % [691]:

Интересным применением реакции Ф р и д е л я-К р а ф т с а является образование гидриндона при внутренней конденсации хлорангидрида фенилпропионовой кислоты 75.

Амиды ароматических кислот получаются при конденсации хлорангидрида карбаминовой кислоты ГШг • СОС1 с углеводородами в присутствии хлористого алюминия. В некоторых случаях

При конденсации хлорангидрида 3,7-диметоксикумаринкарбоновой-4 кислоты (CXXXVIII) с резорцином легко образуется 4-ацилкумарин (CXXXIX), который одновременно циклизуется и деметилируется под действием броми-стоводородной кислоты в уксусной кислоте, в результате чего получается хромонокумарин (CXL). Таким путем был осуществлен первый синтез соединения, содержащего ротеноновое кольцо. Система типа CXL легко может быть получена в результате циклизации под действием иодистоводородной кислоты 2-карбэтокси-2'-метоксиизофлавонов типа CXLa, которые в свою очередь получаются конденсацией о-оксидезоксибензоинов типа CXL6 с этокса-лилхлоридом [373].

Интересным применением реакции Ф р и д е л я-К р а ф т с а является образование гидриндона при внутренней конденсации хлорангидрида фенилпропионовой кислоты 75.

Амиды ароматических кислот получаются при конденсации хлорангидрида карбаминовой кислоты №Н2 • СОС1 с углеводородами в присутствии хлористого алюминия. В некоторых случаях

При конденсации хлорангидрида 3,7-диметоксикумаринкарбоновой-4 кислоты (CXXXVIII) с резорцином легко образуется 4-ацилкумарин (CXXXIX), который одновременно циклизуется и деметилируется под действием броми-стоводородной кислоты в уксусной кислоте, в результате чего получается хромонокумарин (CXL). Таким путем был осуществлен первый синтез соединения, содержащего ротеноновое кольцо. Система типа CXL легко может быть получена в результате циклизации под действием иодистоводородной кислоты 2-карбэтокси-2'-метоксиизофлавонов типа CXLa, которые в свою очередь получаются конденсацией о-оксидезоксибензоинов типа CXL6 с этокса-лилхлоридом [373].




Конденсации используют Конденсации моносахаридов Конденсации первичного Каталитическое окисление Конденсации различных Конденсации замещенных Конденсацию альдегида Конденсата возвращается Конденсат отделяется

-
Яндекс.Метрика