|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсации компонентов Разработка совершенных и общих методов генерации стабильных онолятов самой различной структуры, по сути дела, полностью нивелировала существовавшие ранее индивидуальные особенности классических реакций конденсации карбонильных соединений. Поэтому сейчас, строго говоря, уже пет оснований для классификации этих методов в традиционных терминах именных реакций (Кляйзена, Реформатского, [Теркина и др.). Глава 3. Реакции конденсации карбонильных соединений . . . . 183 РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ Если использовать современные представления о роли кислотных катализаторов в реакции конденсации карбонильных соединений, то эту реакцию можно интерпретировать следующим образом. Если предположить, что окись мезитила реагирует с третьей молекулой ацетона в качестве метиленового 8. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 8. Реакции конденсации, карбонильных соединений ... 103 В классических вариантах конденсации карбонильных производных разделение ролей достигалось с помощью общего приема, а именно использованием в качестве субстратов реакции соединений, резко отличающихся по своей способности к енолизации. Действительно, по указанному признаку, т. е. по природе субстратов и соответственно области применения, более всего отличаются друг от друга названные выше именные реакции. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — «игра» построена на том, что в элект-рофильном компоненте (альдегиде) не содержится сх-водородов, что вообще лишает его способности образовывать еноляты. В то же время во второй компоненте, используемой как источник нуклеофила (енолята), такой, как, например, уксусный ангидрид, сильно понижена (в сравнении с альдегидом) реакционноспособность карбонильной функции по отношению к Подобная методика открыла возможность селективного и полного превращения одной из карбонильных компонент в снолят в условиях, которые в большинстве случаев исключали возможность самоконденсации. Полученный же таким образом енолят мог далее вводиться в реакцию с добавляемым извне карбонильным соединением (или любым другим электрофилом), ено-лизация которого в этих условиях уже не могла иметь места (из-за израсходования сильного основания). Подобное разделение стадий генерации карба-ниона и его реакции с элсктрофильным партнером (см. схему 2.25) позволило в широких пределах и независимо варьировать природу обеих компонент конденсации карбонильных производных, не опасаясь того, что в какой-то момент партнеры «спутают свои роли» [4, 10]. ранее индивидуальные особенности классических реакций конденсации карбонильных соединений. Поэтому, строго говоря, сейчас уже нет логических оснований для классификации этих методов в традиционных терминах именных реакций (Кляйзена, Реформатского, Перкина и др.) и сохранение этих названий — это просто вполне справедливое признание выдающихся заслуг наших великих предшественников. Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Псркина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы «состыковать» обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без выделения промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности припеден на схеме 2.30. Очень легко подвергаются обратному расщеплению гидролизующиео,я в мягких условиях продукты конденсации карбонильных соединений с 5-(а-фенплэтил:)-соми-оксамгидразидом [ 844] давления. С повышением давления в системе, т. е. с повышением парциального давления каждого компонента, степень конденсации при постоянной температуре увеличивается и происходит процесс, аналогичный процессу изобарного охлаждения. Избирательность процесса конденсации с повышением давления снижается. Интенсивность изменения степени конденсации не прямо пропорциональна изменению давления и температуры. В области небольших значений степень конденсации быстро изменяется с изменением величины давления. При дальнейшем увеличении давления интенсивность конденсации снижается. То же можно сказать и о влиянии температуры: степень конденсации компонентов увеличивается с понижением температуры наиболее интенсивно до определенного значения (в зависимости от состава исходного газа), ниже которого скорость конденсации замедляется. Зависимость степени конденсации компонентов от температуры и давления. давления. С повышением давления в системе, т. е. с повышением парциального давления каждого компонента, степень конденсации при постоянной температуре увеличивается и происходит процесс, аналогичный процессу изобарного охлаждения. Избирательность процесса конденсации с повышением давления снижается. Интенсивность изменения степени конденсации не прямо пропорциональна изменению давления и температуры. В области небольших значений степень конденсации быстро изменяется с изменением величины давления. При дальнейшем увеличении давления интенсивность конденсации снижается. То же можно сказать и о влиянии температуры: степень конденсации компонентов увеличивается с понижением температуры наиболее интенсивно до определенного значения (в зависимости от состава исходного газа), ниже которого скорость конденсации замедляется. Зависимость степени конденсации компонентов от температуры и давления. Таблица 1.8. Степень конденсации компонентов природного газа, определенная различными методами (Р=0,5 МПа, t=—30 °С) Таблица 6.7. Степень конденсации компонентов (а) в зависимости от температуры (Р=3,5 МПа) Таблица 6.20. Степень конденсации компонентов (а, %) в зависимости от давления при —30 "С выбор давления с учетом не только максимальной конденсации целевых компонентов, но и минимальной конденсации компонентов, которые не требуется извлекать из газа; Расчет состава фаз. Дросселирование реальных газов сопровождается снижением их температуры. В зависимости от значения давления это может привести к конденсации части компонентов газа и, следовательно, к образованию жидкой фазы. Чем ниже температура, тем выше степень конденсации компонентов. Степень конденсации компонентов по обычной схеме и с рециркуляцией газов выветривания, % Данные в табл. 78—80 показывают, что при рециркуляции газов эжекции степень конденсации компонентов в сепараторе С-2 повышается. При этом происходит увеличение доли легких компонентов— азота и углеводородов СН4—С4Ню в жидкой смеси, поступающей с низа С-2 в выветриватель В-2. Это, в свою очередь, оказывает влияние на распределение компонентов по фазам в выветривателе В-1, степень дегазации компонентов в нем  Конденсации малонового Конденсации образуются Конденсации продуктов Конденсации протекающих Конденсации уксусного Конденсационной структуры Каталитическое разложение Конденсат образующийся Конденсат сливается |
- |
Навигация