|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсации малонового Конденсация бутилового спирта. В реактор конденсации непрерывно поступает раствор бутилата натрия в бутаноле и суспензия катализатора в бутаноле. Последняя подается через колонну из агрегата регенерации катализатора. Из уксусного альдегида, таким образом, получается кротоно-вый альдегид (стр. 151), от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды и образованием непредельных карбонильных соединений, получила название кротоновой конденсации. Конденсация этого типа уже не может быть отнесена к реакциям полимеризации, так как новое, более сложное вещество образуется с выделением воды, и его молекулярная масса не является суммой молекулярных масс исходных молекул. Наличия одного заместителя обычно недостаточно для протекания конденсации. Реакции мононнтротолуола с бензальдегидом проходит очень плохо, в то время как конденсация дннитротолуола с бензальдегидом приводит к соответствующим производным етвлъбека [6911- Гораздо чаще для конденсации используют реакционно-способные метильные группы гетероциклических систем. Так, из сс-гшколнна и апет-альдегида при 250Q С образуется а-пропенплпиридин [692]. -^-Пиколин также вступает в реакцию конденсации [6931. В зависимости от типа конденсации механизм процесса может быть различным. Кроме того, на него влияют и условия проведения реакции. Так, если альдольная конденсация в щелочной среде протекает по нуклеофильному механизму присоединения Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями алифатического ряда, имеющими подвижные атомы водорода (метилено-вый компонент), аналогична альдольной конденсации и носит нук-леофильный характер: реакция сложноэфирной конденсации — конденсация Гейтера — Клай- Внутримолекулярный вариант сложноэфирной конденсации, конденсация Дикмана, приводит к образованию карбоциклов. Этот прием использовался, в частности, для замыкания кольца D в стероиде эквиленкне (с. 28). отношении имеет синтез с применением малоновой кислоты. Этот способ может служить: а) для получения ненасыщенных одноосновных кислот конденсацией альдегидов с малоновой кислотой (стр. 199, 200); б) для получения глутаровой кислоты и ее ^-замещенных производных путем конденсации малонового, эфира с формальдегидом или с другими алифатическими альдегидами в определенных условиях [схема (в)] (стр. 202, 203); в) для получения одноосновных жирных кислот в результате взаимодействия натрмалонового эфира с галоидными алкилами [схема (а)]; г) для получения янтарной кислоты и ее алкилзаме-щенных .производных при действии иода на натриевые производные монозамещенных малоновых эфиров [схема (б)]. Эти реакции протекают следующим образом: Конрадом и Бишоффом [1] метода конденсации малонового При конденсации малонового эфира с эфирами галоидзамещенных кислот образуются эфиры три- и тетракарбоновых кислот. отношении имеет синтез с применением малоновой кислоты. Этот способ может служить: а) для получения ненасыщенных одноосновных кислот конденсацией альдегидов с малоновой кислотой (стр. 199, 200); б) для получения глутаровой кислоты и ее ^-замещенных производных путем конденсации малонового, эфира с формальдегидом или с другими алифатическими альдегидами в определенных условиях [схема (в)] (стр. 202, 203); в) для получения одноосновных жирных кислот в результате взаимодействия натрмалонового эфира с галоидными алкилами [схема (а)1]; г) для получения янтарной кислоты и ее алкилзаме-щенных производных при действии иода на натриевые производные монозамещенных малоновых эфиров [схема (б)]. Эти реакции протекают следующим образом: ческому расщеплению. При замене в этой конденсации малонового эфира эфиром замещенной циануксусной кислоты получают 3,4,6-тризамещенные а-пироны. Замыкание цикла и отщепление нитрильной группы происходит при проведении конденсации Михаэля в щелочных условиях. В результате этой конденсации образуются 3,4,6-триалкилзамещенные а-пироны [486]. В качестве общего синтетического метода применяется конденсация ангидридов ^-замещенных глутаконовых кислот с одним или двумя молями галогенангидрида кислоты в присутствии пиридина. При этом получаются С-ацилированные производные типа XXII или XXIII [49]. Эти соединения при нагревании выше их температуры плавления легко теряют двуокись углерода и образуют с хорошими выходами производные а-пирона типа XXIV и XXV. • Производные хинолин-3-карбоновой кислоты можно получить также в результате реакции Ниментовского (стр. 42) [672]. Интересно отметить, что продукт конденсации малонового эфира с метиловым эфиром антраниловой кислоты является не этиловым, а метиловым эфиром [672а]. отношении имеет синтез с применением малоновой кислоты. Этот способ может служить: а) для получения ненасыщенных одноосновных кислот конденсацией альдегидов с малоновой кислотой (стр. 199, 200); б) для получения глутаровой кислоты и ее ^-замещенных производных путем конденсации малонового эфира с формальдегидом или с другими алифатическими альдегидами в определенных условиях [схема (в)] (стр. 202, 203); в) для получения одноосновных жирных кислот в результате взаимодействия натрмалонового эфира с галоидными алкилами [схема (а)]; г) для получения янтарной кислоты и ее алкилзаме-щенных производных при действии иода на натриевые производные монозамещенных малоновых эфиров [схема (б)]. Эти реакции протекают следующим образом: ческому расщеплению. При замене в этой конденсации малонового эфира эфиром замещенной циануксусной кислоты получают 3,4,6-тризамещенные а-пироны. Замыкание цикла и отщепление нитрильной группы происходит при проведении конденсации Михаэля в щелочных условиях. В результате этой конденсации образуются 3,4,6-триалкилзамещенные а-пироны [486]. В качестве общего синтетического метода применяется конденсация ангидридов ^-замещенных глутаконовых кислот с одним или двумя молями галогенангидрида кислоты в присутствии пиридина. При этом получаются С-ацилированные производные типа XXII или XXIII [49]. Эти соединения при нагревании выше их температуры плавления легко теряют двуокись углерода и образуют с хорошими выходами производные а-пирона типа XXIV и XXV. • Производные хинолин-3-карбоновой кислоты можно получить также в результате реакции Ниментовского (стр. 42) [672]. Интересно отметить, что продукт конденсации малонового эфира с метиловым эфиром антраниловой кислоты является не этиловым, а метиловым эфиром [672а]. противоположных направлениях (см. стр. 324). Это наблюдается для реакций этерификаций бензойной кислоты (или ее производных) метанолом в кислой среде (а). Малые значения параметра р, найденные для реакции конденсации малонового эфира с бензаль-дегидами в присутствии пиперидина и капроновой кислоты (б) или для реакции метилмагниййодида с бензофенонами в среде фенетола (в), объясняются протеканием этих реакций по механизму синхронного электронного перехода. Типичным примером является реакция конденсации малонового эфгра с р -нитростиролом. Образовавшийся метиловый эфир 4-нитг З-фенил-2-карбометоксимасляной кислоты (I) восстановлением на ск летном никелевом катализаторе превращался в З-карбометокси-4-фе-нил-2-пирролидон (Ш, который кислотным ИЛЕ щелочным гидролизом образовал соответственно 4-амино—3-фенилмасляную кислоту (Ш) и 4-фенил-2-пирролидон (1У):  Конденсации моносахаридов Конденсации первичного Каталитическое окисление Конденсации различных Конденсации замещенных Конденсацию альдегида Конденсата возвращается Конденсат отделяется Конденсат содержащий |
- |
Навигация