|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсации моносахаридов Фанодорм можно получать из этилового эфира этил-(циклогек> сенил-1)-малоновой кислоты конденсацией с мочевиной58 или из этил*-(циклогексенил-1)-малонитрила59. Обычно применяемые методы основаны на конденсации метилового или этилового эфира этил-(цикло-гексенил-1)-циануксусной кислоты с мочевиной60, с гуанидином61 или дициандиамидом62^ С другой стороны, при конденсации метилового эфира р-(карб-метоксиметил мер капто) пробковой кислоты (CLXX) кипячением его с мстилатом натрия в толуольном растворе образуются оба возможных продукта реакции — CLXXI (Г>7%) и CLXXII (7%) [150]. Подобным же образом циклизация этилового эфира (3-(карб-этоксиметилмеркапто) масляной кислоты (CLXXIII) при нагреьа-нки его с этил атом натрия на водяной бане в течение 5 час, При конденсации метилового эфира Р-резорциловой кислоты с ацетоуксусным эфиром в присутствии хлористого цинка [53], при конденсации fi-резорциловой кислоты с яблочной кислотой R присутствии серной кислоты J120] и при конденсации резацето-фенона с ацетоуксусным эфиром в присутствии хлорокиси фосфора [12] производные 5-оксикумарина были выделены с очень низкими выходами; основными продуктами реакций были производные 7-оксикумарина. Хлористый цинк. Применение хлористого цинка в качестве конденсирующего агента весьма ограничено [32, 121, 122], так как он не имеет никаких преимуществ перед хлорокисью фосфора. Как правило, при конденсации в присутствии хлористого цинка получаются те же кумарины, что и в присутствии серной кислоты. В результате конденсации метилового эфира р-резорциловой кислоты с ацетоуксусным эфиром в присутствии хлористого цинка в качестве основного продукта реакции получается производное 7-оксикумарина; производное 5-оксикумарина образуется лишь я очень небольших количествах [53], Текстильные нити из полиэфира, синтезиропа иного при поли конденсации метилового эфира я-оксиэтоксибензойной кислоты производятся в промышленном масштабе в Японии под торгопы: наименованием «А-Телл». конденсации метилового эфира ацетилпировиноградной кислоты 12 в мягких ваны на конденсации метилового или этилового эфира этил-(цикло- При конденсации метилового эфира о-ацето-р-тиокрезола с бензаль-дегидом в присутствии хлористого водорода получается бензальметилтио-флаванон (IV). Образовавшееся сначала нормальное производное бен-зальдегида (I) присоединяет хлористый водород (см. формулу II) и затем отщепляет хлористый метил. Образовавшийся таким образом метилтио-флаванон (111) конденсируется затем со второй молекулой бензальдегида с образованием конечного продукта реакции (IV): 5. При конденсации метилового эфира хлор-5-антраниловой кислоты с нитрозобензолом на холоду образуется хлорбензолазо-беизойная кислота с выходом около 30% 68- Наряду с этой кислотой образуются азоксибензол и желтый продукт состава CiJiiiOsNsCl с тем. пл. 137° в соответствии с уравнением 3C6H5NO + NH,—СбН3С1—СООСН3 = С6Н6—N—N—С6Н3 + C,4HnO3N5Cl + Н.,О Из р-(метоксиметил)-акрилонитрила образуется 4-метоксиметил-З-карбэтокси-2-пиперидон с 77-процентным выходом. При конденсации метилового эфира акриловой кислоты с циануксусным эфиром и последующем восстановлении образуется 5-карбометокси-2-пиперидон с отличным выходом. Если заменить метиловый эфир акриловой кислоты этиловым эфиром коричной кислоты, то конденсация Михаэля протекает с 85-процентным выходом, а восстановление полученного соединения приводит к образованию 4-фенил-5-карбэтокси-2-пиперидона с выходом 67% [138]. Таким путем были получены алкил, -арил- и карбэтоксипиперидины [135, 139—141]. Если R и R' различны, то при восстановлении образуется смесь цис- и транс-модификаций. При конденсации метилового эфира 2-цианметил-4,5-дцметоксифенокси-уксусной кислоты (LXXIX) с флороглюцином образуется кетокислота (XCII, R — Н). Аналогично О-диметиловый эфир флороглюцина дает кетон (ХСП, R = СН3). Однако ожидаемой циклизации соединений XCII (R = Н) путем катализируемой кислотами конденсации моносахаридов со спиртами (синтез гликозидов по Фишеру). Наиболее распространенные производные для этой цели — метилгликозиды, каковы, например, а-метил-В-глюкопи^ ранозид (15), а-метил-Ь-рамнопиранозид (16) или (3-метил-L-арабинопиранозид (17). Для расщепления метил- гликозидов необходимо произвести достаточно жесткий кислотный гидролиз или ацетолиз, что не всегда приемлемо по условиям устойчивости основного продукта. Чтобы избежать этого осложнения, пользуются бензил-гликози-дами [например, {3-бензил-В-галактопиранозидом (18)], в которых защита может быть удалена в специфических условиях путем гидрогенолиза над палладиевым катализатором (см. схему). ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ шее значение .приобрели продукты конденсации моносахаридов с аце-, Продукты конденсации моносахаридов с ацетоном имеют очень боль- моносахарида делает продукты конденсации моносахаридов с ацетоном Продукты конденсации моносахаридов с другими альдегидами конденсации моносахаридов с формальдегидом может оказаться доста- Продукты конденсации моносахаридов с альдегидами и кегонами Алкилиденовые производные Сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. Изопропилиденовые производные образуются при конденсации моносахаридов или их производных с ацетоном, который одновременно служит растворителем и присутствует в большом избытке; в качестве Продукты конденсации моносахаридов с такими альдегидами и кетонами, как формальдегид, ацетальдегид, хлораль, фурфурол, цикло-гексанон, трифторацетон и др., широкого распространения в синтетической химии углеводов не получили, так как они не имеют преимуществ перед изопропилиденовыми и бензил ид еновыми производными.  Конденсации нитропарафинов Конденсации поскольку Конденсации протекает Конденсации соединения Конденсационных полимеров Конденсата многоступенчатой Конденсатор холодильник Конденсат поступает Конденсат возвращается |
- |
Навигация