|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсации нитропарафинов Для нормального протекания сложноэфирной конденсации необходимо присутствие спирта, причем достаточно даже его следов, Поэтому часто для начала реакции необходимо добавлять соответствующее количество абсолютного спирта; дальнейшее ее протекание обеспечивается спиртом, выделяющимся в результате реакции. Причиной отрицательных результатов, получаемых с плохо очищенными эфирами, является, очевидно, не спирт, а содержащаяся в них вода. более высокая основность алкоголят-иона IV по сравнению с В®. Это имеет место, когда в качестве вспомогательного основания используется ион гидрокси-ла (р/Со 15,7), так как алкоголят-иоиы тияа IV являются очень сильными основаниями (рКа 17—19). Примеры, когда не может осуществиться «стадия нейтрализации», рассматриваются позднее. В таких случаях для конденсации необходимо применять молярные количества основного агента. В случае использования насадка на выходе из него образуется «туман», т. е. мелкие частицы жидкости, которые для превращения в пар и газ используют тепло окружающей среды (двигаясь по трубопроводу к потребителю). Чтобы не произошло обратной конденсации, необходимо иметь достаточные расход газа и длину трубопровода, а также отсутствие в двухфазном потоке «холодных» предметов и поперечных перегородок. Из патентной литературы известно [30, 167], что смешанные алкоголяты магния (CIMgOR) могут служить катализаторами в реакциях окисления по методу Оппенауэра; в отдельных случаях они применялись и при восстановлении карбоншшных соединений [6]. rjper-Бутилат калия даст лучшие результаты, чем алюминиевое производное при окислении хинина и подобных ему веществ [9, 105, 109]; однако он может применяться только для тех. карбонильных соединений и в сочетании с такими акцепторами водорода, которые- в присутствии указанного катализатора не способны вступать в реакцию конденсации. Необходимо отметить, хотя это и выходит за пределы рассмотрения реакции Оппенауэра, что алкоголяты алюминия в качестве катализатора при окислении ряда спиртов можно с успехом заменить скелетным никелем [77]. Кляйзена. В данном случае для конденсации необходимо сильное осно- Известны конденсаторы с частичной конденсацией паров (дефлегматоры), при применении которых часть паров не сжижается, а проходит через конденсатор и поступает в нисходящий холодильник для образования дестиллата. Для частичной конденсации необходимо тщательно поддерживать определенную температуру жидкости, проходящей через муфту конденсатора, что Чтобы защитить лигнин от конденсации, необходимо присутствие во всей древесине адекватных количеств сернистого ангидрида и основания в течение всего времени варки. Скорость растворения сульфированного лигнина увеличивается с ростом концентрации свободного сернистого ангидрида. При растворении твердой лигносульфоновой кислоты основание играет лишь незначительную роль. Это подтверждается тем, что лигносульфо-новая кислота может стать растворимой при нагревании ее с сернистым ангидридом и паром. Восстановление диэтилового эфира хлоримииоугольиой кислоты в иминоуголыюй кислоты580. 148 г мышьяковистого ангидрида и 400 г едкого кали растворяют в 1600см3 воды, охлаждают льдом с поваренной солью и в трехлитровой делительной воронке смешивают с 200 г эфира хлориминоугольной кислоты (о приготовлении последнего см. стр. 679); тщательно перемешивают и время от времени добавляют кусочки льда во избежание нагревания (вопреки предписанию Зандмейера)5И. Реакция заканчивается, когда весь хлориминоэфир превращается в собирающееся на поверхности масло и проба последнего полностью растворяется в воде. Масляный слой, состоящий из гидрата имииоэфира, воды н уретана, отделяют; водный слой после добавления, в случае нужды, новой порции едкого кали, которое ускоряет выделение продуктов реакшш, четыре раза извлекают эфиром, .вытяжку соединяют с масляным слоем и раствор многократно встряхивают с твердым едким калн при охлаждении льдом. При этом каждый раз отделяются водные (соответственно щелочные) слои, которые удаляют. Если при новом добавлении КОН более ничего не отделяется, выливают эфирный раствор на безводный сернокислый натрий, через 12 час. отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме. Иминоэфир перегоняется при 12мм и» 40° в виде бесцветной жидкости. Таким образом, для его конденсации необходимо хорошее охлаждение. Он получается в количестве 80 г, т. е. 52% от теории; повторной перегонкой в вакууме он освобождается от последних следов уретана. Уретан, кипящий на 20° выше, при правильной перегонке находится в остатке и может быть получен в большом количестве как побочный продукт реакции. Иминоэфир представляет собой прозрачную, как вода, жидкость с сильным запахом летучего основания; в холодной воде растворяется лучше, чем в горячей, благодари образованию гидрата в первом случае. Поэтому насыщенный на холоду водный раствор мутнеет при нагревании, слой масла, который вновь исчезает при охлаждении^ сР* = 0,9637. Альдольная конденсация малых фрагментов (Исбелл — Шаффер). -Этот метод, основанный на альдольной конденсации оксикарбонильных соединений, позволяет получить ряд труднодоступных высших кетоз, в том числе необычные разветвленные моносахариды, содержащие более шести атомов углерода. Для протекания альдольной конденсации необходимо наличие свободной альдегидной группы и ее енольной формы, поэтому в реакцию вводятся, как правило, алкилиденовые производные аль-форм, а не свободные моносахариды, в водных растворах которых •содержание открытой алб-формы и тем более ее енола незначительно. Для осуществления такой альдольной конденсации необходима защита гидроксильных групп моносахарида, устойчивая в щелочной среде, препятствующая образованию полуацетального цикла и эпимеризации у С2. Действительно, защищенные должным образом альдозы, как, например, 2,4-О-этилиден-О-эритроза 83 или 5-алб-1,2-О-изопропилиден-?)-кси-.лофураноза 84, легко вступают в альдольную конденсацию и образуют разветвленные высшие сахара, как показано на схеме: Реакция. Получение (i-кетоэфира из сложного эфира конденсате! Кляйзеиа. В данном случае для конденсации необходимо сильное «во вание - изопропилмагиийбромид, так как эфир 4-метохсифеяилуксусж)( кислоты имеет относительно малую СН-кислотность (соответствуют эфирная конденсация эфира фенилуксусиой кислоты проходит в прв сутствии этилата натрия в качестве основания), омыление и декарбовя лирование р-кетоэфиров («кетониое расщепление»). Известны конденсаторы с частичной конденсацией паров (дефлегматоры), при применении которых часть паров не сжижается, а проходит через конденсатор и поступает в нисходящий холодильник для образования дистиллята. Для частичной конденсации необходимо тщательно поддерживать определенную температуру жидкости, проходящей через муфту конденсатора, что может быть достигнуто при помощи различных терморегулирующих приспособлений. При наличии в молекуле парафиновых углеводородов группы атомы водорода у того углеродного атома, с которым соединена нитро-группа, весьма подвижны и склонны к реакциям замещения на различные атомы (например, галоиды) и группы (например, на алкилариламино- и диалкиламиногруппы). В связи с подвижностью этих атомов водорода возможны реакции конденсации нитропарафинов с альдегидами и-кетонами с образованием нитроспиртов, нитрогликолей и других соединений, которые используются в качестве растворителей, а также окислителей для производства эмульгирующих средств. Нитроспирты в свою очередь склонны ко многим реакциям превращения, в результате которых образуются эфиры и другие ценные соединения. При наличии в молекуле парафиновых углеводородов группы атомы водорода у того углеродного атома, с которым соединена нитро-группа, весьма подвижны и склонны к реакциям замещения на различные атомы (например, галоиды) и группы (например, на алкилариламино- и диалкиламиногруппы). В связи с подвижностью этих атомов водорода возможны реакции конденсации нитропарафинов с альдегидами и^кетонами с образованием нитроспиртов, нитрогликолей и других соединений, которые используются в качестве растворителей, а также окислителей для производства эмульгирующих средств. Нитроспирты в свою очередь склонны ко многим реакциям превращения, в результате которых образуются эфиры и другие ценные соединения. Нитроспирты — продукты конденсации нитропарафинов с альдегидами — имеют большое практическое применение. Их производные и продукты взаимодействия с различными реагентами применяются как пластификаторы для эфиров целлюлозы и могут употребляться в качестве взрывчатых веществ [25] и др. Реакция конденсации нитропарафинов с альдегидами, которая впервые была открыта Анри [38], приводит к образоаа^ нию весьма интересных соединений — нитроспиртов, имеющиж большое практическое применение. Эта реакция в общем виде может быть представлена следующей схемой: или для случая конденсации нитропарафинов о формальдегидом При конденсации нитропарафинов с альдегидами основной процесс образования нитроспяртов сопровождается следующими Реакция конденсации нитропарафинов с альдегидами и аминами, которая представляет собой частный случай реакции Манниха, приводит к образованию нитроаминов — весьма интересных органических соединений, содержащих одновре-аденно.и амино- и нитрогрушгу. Эту реакцию в общем виде можно представить следующей схемой; О конденсации нитропарафинов с ацетальдегидом, пропионо-вым альдегидом, изомасляным альдегидом и др. см. оригинальную литературу821. Таким образом, был получен целый рад нитроспир-тов. Чрезвычайно легко конденсируется фурфурол с нитроме-таном в щелочном растворе с образованием фурилнитрозтилена OHiO— СН=СН— NOa 822. Нитроспирты — продукты конденсации нитропарафинов с альдегидами — имеют большое практическое применение. Их производные и продукты взаимодействия с различными реагентами применяются как пластификаторы для эфиров целлю-нозы и могут употребляться в качестве взрывчатых веществ [25] & др- Реакция конденсации нитропарафинов с альдегидами, которая впервые была открыта Анри [38], приводит к образовав Вию весьма интересных соединений — нитроспиртов, имеющих большое практическое применение. Эта реакция в общем виде может быть представлена следующей схемой: При конденсации нитропарафинов с альдегидами основной процесс образования нитроспиртов сопровождается следующими  Конденсации образуются Конденсации продуктов Конденсации протекающих Конденсации уксусного Конденсационной структуры Каталитическое разложение Конденсат образующийся Конденсат сливается Конденсированные бензольные |
- |
Навигация