|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсации образуются С высокими выходами продукт конденсации образуется при действии металлического натрия в присутствии каталитических количеств этилового спирта. Использование 20% -го раствора C2H5ONa в спирте значительно уменьшает выход продукта. Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из 7"оксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон: В результате такой конденсации образуется дипептид, состоящий из двух аминокислотных остатков*. Реакцию можно продолжить дальше; при этом образуются высшие пептиды и, наконец, белки. Образующаяся амидная, или пептидная, связь (—СО—NH—) характерна для соединения аминокислотных остатков в короткие или длинные цепи и является одним из главных факторов, определяющих физические и химические свойства пептидов и белков. Чисто алифатические нитроолефины обычно пе могут быть получены в одну стадию, так как при конденсации образуется питроспирт. Ею ацвтилируют, а из полученного эфира действием КНСОд снова отщепляют уксусную кислоту, Б результате чего получается питроолефин [708]. Конденсацию проводят при 60° под давлением. При конденсации образуется три продукта: моно-, дн- и трнэтаноламнны, вследствие чего выход необходимого продукта невысок. Присутствие моно- и трнэтанол- Альдольная и кетольная конденсации обычно приводят к образованию 3-оксикарбонильных соединений и поэтому рассматриваются главным образом в гл. 4, разд. Ж-1. Правда, действие нагревания, кислоты и благоприятная структура могут привести к тому, что в результате альдольной конденсации образуется непредельное карбонильное соединение. Другие реакции конденсации, в результате которых образуются непредельные соединения, рассыатри-ваются в других местах (реакция Кляйзена — Шмидта, гл. 4 «Спирты», разд. Ж-1; реакция Перкина, гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Г.1 и реакция Кнёвенагеля, гл. 14 «Сложные эфиры», разд. В.4). Что касается реакции альдольного типа, целью которой является получение алкенов, не содержащих иных функциональных групп, то она рассмотрена в разд. Д.1, а реакция Виттига, имеющая широкую область применения, в разд. Д.2. Вещества такого строения неизвестны, но образование кого рода соединений допускают при реакции З-метил-З карб-этокснпнррола с хлорангидрндом уксусной кислоты по Фриделю н Крафтсу. При этом в качестве главного продукта реакции получается соотнетствующсе д-ацетильное проиэиодное и лишь в качестве побочного продукта, пероятно []ри вторичной конденсации, образуется окрашенное в интенсивно красный цвет кристаллическое нещестно, которому приписывают следуюлдуго формулу: 1 (XLIX) [321]. Таким образом, одна молекула глутаконовой кислоты действует в качестве донора, а другая — в качестве акцептора. (Под влиянием металлического натрия происходит конденсация Кляй.чена [322].) Такое же толкование применимо и к автоконденсации триметилового эфира пролилсн-2,3,3-трикар-боновой кислоты. В этом случае автоконденсация состоит из двух последовательных конденсаций Михаэля, В результате первой конденсации образуется эфир с открытой цепью L, в то время как вторая конденсация является внутримолекулярной и приводит к образованию циклического соединения LI [323]. Получение из эфиров щавелевой кислоты. Диэтилоиый эфир щавелевой кислоты реагирует с лиметнловьш эфиром тнодиуксус-ной кислоты по приведенной выше схеме [92, 94], в результате чего постте омыления продукта конденсации образуется 3,4-ди-окситиофен-2,5-дикарбоноБая кислота (LXXXII). При обработке последней диметилсульфатом может быть получена 3,4-димстокси-тиофеп-2,5-дикарбоновая киыоз-а с выходом, составляющим 59% [92]. Считают, что продукт конденсации образуется через интермеднат, I н икающий путем одноэлектронного окисления, вероятно осуществи мого Сг[У: Указанное вещество имеет только один метод получения — конденсацию салицилового альдегида с этилендиамином, осуществляемую в разных средах [2, 3, 4]. Этот метод синтеза был нами проверен, причем наилучшие результаты, после некоторых изменений по сравнению с данными литературы, получены при конденсации в этиловом спирте. В установленных условиях продукт конденсации образуется даже с лучшим выходом и при применении дает большую чувствительность реакции с магнием, чем это приводят авторы метода определения магния, получавшие реактив в бензоле. было замечено, что ацетона расходуется больше, чем необходимо для образования дифенилолпропана. На основании этого автор сделал вывод, что конденсация фенола с ацетоном проходит через ряд последовательных стадий и что в процессе конденсации образуются стабильные промежуточные продукты (концентрацию их рассчитывали по разности между начальной концентрацией ацетона и суммой текущих концентраций ацетона и дифенилолпропана). Было установлено, что реакция имеет первый порядок по ацетону, дифенилолпро-пану и кислоте. При использовании сильноразбавленных растворов эфиров двухосновных кислот в результате ацилоиновой конденсации образуются циклические продукты (В. Прелог): 1 В результате альдольной конденсации образуются альдоли — соединения со смешанными функциями, являющиеся одновременно альдегидами (или кетонами) и спиртами. По международной заместительной номенклатуре в названиях такого рода соединений окончанием обозначают только одну — главную (или старшую) функциональную группу, в данном случае альдегидную (-ал) или кетонную (-он); спиртовую же группу обозначают не окончанием (-ол), а приставкой окси-. Нумерация — со стороны главной группы. См. также в гл. 9 (с. 56). Как видно из приведенных схем, в результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения с функциональностью исходного вещества. Характерной особенностью поликонденсации является то, что наращивание цепи может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера или олигомера, так и в результате взаимодействия последних друг с другом. По мере израсходования мономера второй процесс становится преобладающим. Как видно из приведенных схем, в результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения с функциональностью исходного вещества. Характерной особенностью поликонденсации является то, что наращивание цепи может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера или олигомера, так и в результате взаимодействия последних друг с другом. По мере израсходования мономера второй процесс становится преобладающим. При использовании молярных количеств катализатора полученные' продукты присоединения могут подвергнуться вторичной циклизации (реакция Михаэля, сопровождаемая конденсацией). Если продуктами присоединения являются 1,5-дикетоны, то вследствие кротоповои или альдольной конденсации образуются производные циклогексенона или циклогексанолона: Если адцуктом являются не дпкетоны, а эфиры fi-кетокапроиовой кислоты, то в результате сложноэфирной конденсации образуются производные дигидро-резорцина: Однако при этой конденсации образуются и другие очень сложные продукты [10]. конденсации должно быть не ожидаемое («нормальное») соединение XXIII, а сложный эфир XXIV, который формально образуется в результате присоединения молекулы донора в виде фрагментов СП»— и —СН(СК)СООС2НЙ. Такую реакцию называют «аномальной» реакцией Михаэля. Считается, что в этом и в других подобных случаях, изученных Торпе и сотрудниками, продукты конденсации образуются в результате непосредственного присоединения мстилыюй группы как одной из частей донора. «Аномальное» присоединение мстилмалонового эфира заключается в кажущемся присоединении фрагментов CjHfiOCO— и —СЩСНОСООСвЩ. Диацетил при взаимодействии с этиловым эфиром тиодиуксусной кислоты образует диэтиловый эфир 3,4-диметилтиофен-2,5-дикарбоновой кис-тоты, который немедленно омыляется, в результате чего получается сама 3,4-димстилтиофсн-2,5-дикарбонп-вая кислота (LXX1I), которую и выделяют из реакционной смеси [95]. В тех же условиях с эфиром тиодиуксусной кислоты реагируют 1-фенилпропандион-1,2 [96], бензил [94, 97—99], гг-то-дил [96] и фур ил [96]; псххпс омыления продуктов конденсации образуются, соответственно, 3-метил-4-фенилтиофсн-2,5-дикарбоно-вая кислота (LXXIII)1, 3,4-дифенилтшфен-2,5-дикарбоновая кислота (LXXIV) (74%), 3,4-ди-(п-толил)тж>ф>ен-215-дик&рбоновая кислота (LXXV) (74%) и 3,4-ди-(2-фурил)тиофсн-2,5-дикарбоновая кислота (LXXVI). При использовании сильноразбавленных растворов эфиров двухосновных кислот в результате аинлоиновой конденсации образуются циклические продукты (В. Прелог):  Конденсации первичного Каталитическое окисление Конденсации различных Конденсации замещенных Конденсацию альдегида Конденсата возвращается Конденсат отделяется Конденсат содержащий Конденсированные гетероциклы |
- |
Навигация