|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсации поскольку Условия процессов конденсации в присутствии хлористого цинка различны, но агрегатное состояние образующейся реакционной массы всегда одинаково. В результате конденсации получается, как правило, твердый плав, выгрузка которого из аппарата возможна лишь после предварительного измельчения. Поэтому в описываемых процессах приходится применять аппараты со специальными мощными размешивающими приспособлениями для разрыхления плава. Для обогрева используется перегретая вода или пар высокого давления, циркулирующие в змеевиках, залитых в корпус реактора. Это обусловлено высокой температурой процессов конденсации (170—200°) и физическими свойствами реакционной массы, так как в этих условиях размещение змеевиков или трубчаток во внутреннем объеме аппарата невозможно. Коричный альдегид вступает в реакцию Щтоббе i\o обычной схеме, образуя циннамилиденянтарную кислоту (XVIJI) [35, 36]. При перегонке неочищенного продукта конденсации получается также углеводород, вероятно, 1,8-дифенилоктатетрасн (XIX), образующийся за счет декарбоксилирования дициннамилиден-янтарной кислоты (XX). Из ацетона при альдольной конденсации получается «ацетоновый» Реакция протекает при кипячении смеси реагирующих веществ (диамин, как правило, в избытке) в толуоле или ксилоле с азеотропной «отгонкой воды. Выходы продуктов конденсации высокие (>60 %). Строение продуктов конденсации было установлено не сразу. Первоначально Сулковский предположил [615], что продукт имеет строение бензодиазоцина (2.632), но затем было показано [84, 86, 275, 332], что на первой стадии конденсации получается имин (2.633), к которому внутримолекулярно присоединяется ОН-группа по связи C=N с образованием карбиноламина (2.634). В некоторых случаях карби-ноламины выделены из реакционной смеси [86]. Циклодегидратация (2.634) приводит к продукту (2.631). Наиболее часто в конденсациях Сопряженные альдегиды и кетоны получаются с помощью кротоновой конденсации. Из ацетальдегида на первой стадии конденсации получается кротоновый альдегид, а на второй — сорбиновый альдегид, содержащий в сопряженной п-системе 6 я-электронов: При действии воды из продукта конденсации получается первичный спирт с выходом часто свыше 80%. k) Конденсация альдегидов с производными бензола. 1. Как правило ароматические альдегиды конденсируются с производными бензола, выделяя воду и образуя производные трифенилметана. При работе с разбавленными растворами и не слишком сильно действующими конденсирующими средствами в некоторых случаях 1 молекула альдегида соединяется лишь с 1 молекулой фенола или ароматического амина без выделения воды; в результате альдольной конденсации получается производное дифени л карбинол а. Это происходит при нагревании компонент с избытком минеральных кислот 492. При конденсации а-пиколина с хлоралем и гидролизе продукта конденсации получается пиридилакриловая кислота (XIV), этиловый эфир которой может быть восстановлен по методу Буво—Блана с образованием пиперидил-пропанола (XV); соответствующая иодистоводородная соль иодпропилпипери-дина при действии щелочи легко дает октагидропирроколин [54J. В результате следующей интересной альдольной конденсации получается полизамещенный 1,3-диоксан [177]. Сначала 2,5-метилен-^-маннит (XXVII) окисляют надйодной кислотой в метилен-бис-2-^-глйцерозу (XXVIII); последняя при обработке гидроокисью бария циклизуется в 4,6-бис- (оксиметил)-4-формил-5-окси-1,3-диоксан (XXIX), который затем восстанавливают в присутствии скелетного никеля в тетраоксисоедйнение (XXX). При конденсации а-пиколина с хлоралем и гидролизе продукта конденсации получается пиридилакриловая кислота (XIV), этиловый эфир которой может быть восстановлен по методу Буво—Блана с образованием пиперидил-пропанола (XV); соответствующая иодистоводородная соль иодпропилпипери-дина при действии щелочи легко дает октагидропирроколин [54J. В результате следующей интересной альдольной конденсации получается полизамещенный 1,3-диоксан [177]. Сначала 2,5-метилен-^-маннит (XXVII) окисляют надйодной кислотой в метилен-бис-2-^-глйцерозу (XXVIII); последняя при обработке гидроокисью бария циклизуется в 4,6-бис- (оксиметил)-4-формил-5-окси-1,3-диоксан (XXIX), который затем восстанавливают в присутствии скелетного никеля в тетраоксисоедйнение (XXX). деисации (кривой температур конденсации). Поскольку более низкой температуре кипения соответствует более высокое давление пара и наоборот, то график, изображенный на рис. 6,а, является как бы обратным изображением графика, представленного на рис. 6,6, и с равным правом можно пользоваться любой из этих диаграмм. Различают несколько основных типов жидких смесей. В классических условиях альдольной конденсации в водном растворе гидроксида натрия из смеси двух алифатических альдегидов в общем случае получаются все четыре возможных альдоля. Для того, чтобы перекрестная альдольная конденсация была препаративно полезна, реакция должна быть строго селективной. Это возможно тогда, когда одни компонент выполняет роль только нуклеофильного агента, а другой только карбонильного акцептора. Некоторые следствия из этого ограничения очевидны. Ароматические и гетероциклические альдегиды, так же как и формальдегид, выполняют роль карбонильной компоненты в перекрестной альдольной конденсации, поскольку они не содержат водорода при а-углеродном атоме. Для диэфиров низших карбоновых кислот с ацилоиновой конденсацией конкурирует сложноэфирная конденсация Дикмана при образовании пяти- и шестичленных циклов. Для ацилоиновой конденсации требуется по крайней мере четыре эквивалента натрия, тогда как циклизация по Дикману осуществляется под действием одного эквивалента натрия или образующегося из него алкоголята натрия. Проведение реакции в присутствии триметилхлорсилана полностью подавляет конденсацию Дикмана и приводит к образованию бис-(триметилсилильного) производного евдиола, которое после гидролиза превращается в ацилоин. Эта методика значительно расширила область применения и синтетические возможности ацилоиновой конденсации, поскольку образование бис(триметилсилильного) производного ендиола предотвращает окислеине евдиолята натрия - самой уязвимой стадии этой уникальной реакции. Это позволяет повысить выход ацилоинов Cg-C^ и свести к минимуму побочные процессы. Такая модификация ацилоиновой конденсации стала в настоящее время общепринятой. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться, давая сс-оксикетон. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации. Цианид-ион является уникальным катализатором бензоиновой конденсации, поскольку: а) обладает нуклеофильностыо, достаточной для получения А (см. ниже); б) стабилизирует Б вследствие резонанса; в) довольно легко отщепляется с образованием конечного продукта. денсации (кривой температур конденсации). Поскольку более низ- претерпевает реакцию альдольной конденсации. Поскольку про- В отличие от ПВА технического назначения, ПВА, используемый для синтеза ПВС медицинского и пищевого назначения, не должен содержать непрореагировавшего мономера. В процессе омыления ПВА оставшийся незаполимеризованным ВА гидроли-зуется с образованием ацетальдегида, -который, в свою очередь, претерпевает реакцию альдольной конденсации. Поскольку продукты конденсации могут явиться причиной токсичности полимера, необходимо после полимеризации освободить ПВА-лак от непрореагировавшего ВА. Удаление мономера осуществляется продувкой ПВА-лака острым паром этанола при 40—50 °С и вакууме 733 ± 66 гПа до содержания ВА в лаке не более 0,1% (масс.). Конденсация разноименных сложных эфиров так же, как и конденсация разноименных альдегидов, должна приводить в общем случае к смеси четырех эфиров р-кетокислот-двух продуктов самоконденсации и двух продуктов смешанной конденсации, поскольку оба сложных эфира могут выступать в качестве как карбонильных, так и метиленовых компонент. Конденсация разноименных сложных эфиров так же, как и конденсация разноименных альдегидов, должна приводить в общем случае к смеси четырех эфиров р-кетокислот-двух продуктов самоконденсации и двух продуктов смешанной конденсации, поскольку оба сложных эфира могут выступать в качестве как карбонильных, так и метиленовых компонент.  Конденсации продуктов Конденсации протекающих Конденсации уксусного Конденсационной структуры Каталитическое разложение Конденсат образующийся Конденсат сливается Конденсированные бензольные Конденсированных ароматических |
- |
Навигация