Главная --> Справочник терминов


Каталитическое дегидрирование МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КАУЧУКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ СПОСОБОМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В РАСТВОРЕ

Существенное преимущество способа каталитической полимеризации в растворе состоит в возможности широкого регулирования строения образующихся каучуков как с тцчки зрения микроструктуры полимерной цепи, так и с точки зрения других молекулярных параметров.

В последнее время получены альтернантные БНК путем каталитической полимеризации в растворах. Эти полимеры, независимо от состава полимеризуемой смеси мономеров, имеют один и тот же молекулярный состав (бутадиен : акрилонитрол = 1 : 1) с правильным чередованием звеньев мономеров. При высокой маслобен-зостойкости такие БНК характеризуются более низкой температурой стеклования, а резины на их основе — более высокой прочностью по сравнению с резинами из аналогичных эмульсионных БНК [34].

Каталитическая полимеризация. Из известных методов каталитической полимеризации для получения жидких каучуков с концевыми функциональными группами пригодна практически только полимеризация или сополимеризация диолефиновых и олефиновых углеводородов под влиянием щелочных металлов или их металл-органических соединений.

Взаимодействие живого полимера с примесями, содержащими активный атом водорода, приводит, с одной стороны, к образованию моно- и нефункциональных полимерных цепей, с другой стороны, к расширению молекулярно-массового распределения, так как часть цепей теряет способность к росту. Современные методы очистки мономеров и растворителей, используемых в каталитической полимеризации, позволяют достаточно успешно избежать этой причины нарушения функциональности [2], особенно если процесс полимеризации осуществляется в непрерывном варианте.

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкого-лятов калия, в качестве добавок сближающих константы сопо-лимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пен-тадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литий-органическими соединениями, то цыс-форма ведет себя иначе во всех растворителях: эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17].

полимеризацией с применением азодинитрильных инициаторов. Полимеры каталитической полимеризации содержат определенные количества монофункциональных фракций, но обладают меньшей вязкостью. Количество монофункциональных фракций удалось уменьшить путем усовершенствования процесса (но^ый тип каталитической полимеризации). Полимеры, полученные радикальной полимеризацией с применением перекисного инициатора характеризуются дисперсностью по функциональности и молекулярной массе. Деструктивный метод синтеза приводит к полимерам, молекулярные параметры которых близки к результатам, полученным на полимерах, синтезированных в присутствии перекисных инициаторов.

Указанные закономерности верны для полимеров с любыми функциональными группами. Это понятно для каталитической полимеризации, когда функциональные группы вводятся уже после сформирования молекулярных цепей. Однако и в области радикальной полимеризации, инициаторы одного класса, но с различными функциональными группами, приводят к одинаковым молекулярным параметрам полимера. Ниже представлены результаты фракционирования полибутадиенов, полученных на инициаторах перекисного типа:

Микроструктура полибутадиенов каталитической полимеризации, полученных с использованием различных катализаторов, существенным образом зависит как от самого катализатора, так и от растворителя и других факторов (см. стр. 417).

Поскольку макромолекулы жидких каучуков представляют собой линейные цепи, то каучуки являются жидкостями ньютоновского типа, их вязкость, в большинстве случаев, линейно зависит от молекулярной массы (в логарифмических координатах), т. е. для них справедливо соотношение t] — /(Ma. Меньше исследовано количественное влияние ММР. Во всяком случае, сужение ММР вызывает уменьшение вязкости при прочих равных условиях. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняются более низкие вязкости (в 2 — 3 раза) полимеров каталитической полимеризации по сравнению с аналогичными полимерами радикальной полимеризации (см. табл. 5 и табл. 7).

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ CuCl • MeCI

Первые сообщения о применении кислорода в процессе дегидрирования олефиновых углеводородов появились в 1934—35 гг. [1, 2]. Влияние кислорода на каталитическое дегидрирование н-бутенов на алюмохромовых катализаторах подробно исследовалось Б. А. Афетовым в конце 1940-х годов [3]. Однако эти попытки улучшения показателей дегидрирования за счет добавок кислорода не дали положительных результатов. И только разработка новых эффективных катализаторов позволила подойти к промышленной реализации процессов окислительного дегидрирования.

После отделения легкокипящей окиси смесь подвергается восстановлению водородом, метилфенилкарбинол отделяется от легкокипящих соединений и дегидратируетсяя в стирол на катализаторе, сводящем к минимуму образование этилбензола и других побочных продуктов. Недостаток указанных методов — многостадийность, ..высокий расход этилбензола, необходимость сбыта сопутствующих продуктов, потребность в которых в -разные периоды времени может существенно меняться и не соответствовать спросу на стирол. .{• Поэтому в настоящее время основным промышленным методом 1 получения стирола является каталитическое дегидрирование этил-бензола.

каталитическое дегидрирование в бутадиен 661 в бутены 653

Основным промышленным способом получения стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. В последние годы все большее значение в промышленности приобретают процессы совместного производства стирола и пропиленоксида и окислительного дегидрирования этилбензола.

/ В настоящее время основным методом производства водорода AL& нефтеперерабатывающих заводах является паровая каталитическая конверсия углеводородов. Метод технологически и аппара-турно хорошо разработан и является пока экономически наиболее эффективным. Другой метод, также хорошо разработанный, но требующий более высоких эксплуатационных затрат и капитальных вложений, — паро-кислородная газификация нефтяных остатков. Водород в процессах частичного дегидрирования (каталитический риформинг бензина,/каталитическое дегидрирование бутана с получением бутилена и дегидрирование бутилена с получением бутадиена, пиролиз этана), является хотя и ценным, но побочным продуктом. Особенно значительны ресурсы водорода, полученного на НПЗ в процессе каталитического риформинга бензина.

В состав нефтехимических предприятий могут быть включены установки гидродеалкилирования толуола, гидрирования бензола в циклогексан, синтеза капролактама из циклогексана и многие другие, потребляющие водород. Но даже при включении таких процессов не возникает необходимости в производстве специального водорода. В то же время возможны дополнительные источники получения водорода, например каталитическое дегидрирование бутана в изобутилен, дегидрирование последнего с получением бутадиена, деалкилирование толуола в присутствии водяного пара. Хотя полученный водородсодержащий газ нуждается в дальнейшей переработке для выделения водорода (из-за низ'кой концентрации в нем Н2), однако в целом нефтехимическое предприятие может иметь от 0,5 до 3% избыточного водорода на перерабатываемое сырье пиролиза. Последний часто используется только как топливо, но в ряде случаев его можно использовать и в переработке нефти.

Производство и потребление стирола. Основным процессом получения стирола в промышленности остается каталитическое дегидрирование. Увеличению равновесного выхода стирола благоприятствует повышение температуры и понижение давления. Поэтому дегидрирование ведут при температуре около 600°С, используя разрежение или подачу острого пара. Выход стирола за проход составляет 25—36%. Катализатором служат смеси оксидов железа и хрома, продотированные, например, карбонатом калия. Ректификация стирола-сырца проводится в вакууме при добавлении ингибиторов полимеризации. Принципиальная схема процесса представлена на рис. 5. Сравнительно небольшая разница температур кипения стирола и этилбензола требует применения высокоэффективных ректификационных колонн.

в) каталитическое дегидрирование н-гептана до толуола * под влиянием окисей •ЭДо- или Сг. :

Цефэлин содержит в кольце-А в положении 6 вместо метоксильной гидроксильную группу; у психотрина имеется двойная связь между С-атомом 1 (кольцо В) и N-атомом; метилпсихотрин представляет собой соответствующий метиловый эфир. При метилировании цефэлина образуется N-метилэметин. Психотрин путем гидрирования и метилирования можно превратить в N-метильные производные эметина и изо-эметина (изменением конфигурации у С-атома 1). При дегидрировании иодом, бромом или FeCl3 из эметина образуется золотисто-желтый рубр-эметин С29НззО4М2С1, строение которого достоверно не выяснено; каталитическое дегидрирование эметина протекает с потерей четырех атомов водорода и приводит к эметамину С^НзеС^^.

В настоящее время, наряду с окислением, широко применяется каталитическое дегидрирование спиртов:

Каталитическое дегидрирование бутиленов, изоамиленов и этил-бензола осуществляется в промышленности в присутствии водяного пара или инертного газа. Выше мы рассмотрели основные химические реакции, протекающие при дегидрировании парафинов и олефинов (см. схему на стр. 67); здесь мы ограничимся лишь анализом термодинамики превращения олефинов на второй стадии дегидрирования. Так, если в исходной смеси содержится 1 моль




Катализаторов содержащих Катализатор находится Катализатор полученный Канцерогенных нитрозоаминов Катализатор регенерируется Катализатор температура Катализируемые кислотами Катализируемых кислотами Катализируемой основаниями

-
Яндекс.Метрика