|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсации протекает В процессе конденсации происходит деметилирование. Первичный продукт реакции 1а термодинамически менее устойчив, чем таутомерная форма 16, так как метальная и гидрокеильная группы значительно сильнее понижают потенциал тогда, когда они присоединены к хинонному кольцу, а не к смежному с ним бензольному ядру. Таким образом, ок-сидросеро'ну приписывают формулу Гб, которая содержит те же структурные элементы, что и пигменты лаусон, юглон, плюмбагин и При такой альдольной конденсации происходит присоединение свободной пары электронов «метиленовой компоненты» к атому углерода поляризованной карбонильной группы, в электроннйй оболочке которого находится только шесть электронов: При перегонке и ректификации спирта поднимающиеся вверх пары непрерывно контактируют с потоком стекающей жидкости. Пар, приходящий в контакт с флегмой, конденсируется. При конденсации происходит обогащение жидкой фазы нижекипящим компонентом. За счет выделяющегося тепла конденсации происходит испарение жидкости на тарелке. Выделяющийся пар будет содержать уже больший процент нижекипящего компонента, чем тот пар, который первоначально сконденсировался. Так как значения молевой теплоты испарения для многих перегоняемых бинарных смесей близки (в том числе и для этилового спирта и воды), то количество молей выделяющегося пара равно количеству молей сконденсировавшегося пара. Таким образом, количество молей пара и жидкости по всей высоте колонны остается постоянным. Движущей силой процесса ректификации является разность температур между стекающей вниз по колонне флегмой и поднимающимися вверх парами. При альдольной конденсации * происходит образование ди-ацетонового спирта, который применяют в качестве растворителя были сделаны и для диэтилогтого эфира а-ацетоглутаровой кислоты [77]. В случае таких заместителей как циано- или ацетогрутша при конденсации происходит отщепление этих групп, в результате чего образуется незамещенный кумарин [32, 46, 78J. конденсации происходит атака по атому углерода /С=О -связи ионизированной метальной группы: Такая расплывчатость определения может повести к ряцу недоразумений. Мы попытаемся поэтому по возможности сузить понятие конденсации и будем называть этим именем лишь такого рода химические процессы, отличием которых служит появление в продукте новой связи между двумя углеродными атомами, каковой связи не существовало в исходном (или исходных) соединении. Возникновение новой связи углерода с азотом, кислородом, серой и т. д. или возникновение связи углерода с углеродом через азот, кислород и пр. не будут подходить под это определение. Короче говоря, конденсация непременно сопровождается изменением в продукте углеродного скелета исходного соединения. При этом реакция конденсации происходит при отщеплении из реагирующего вещества (веществ) элементов, образующих (обыкновенно легкие) частицы: Н2, О.2, Н2О, НС1 и пр. Сказанное выше определяет различие конденсации от таких процессов, как некоторые виды окисления с изменением скелета: нафталин во фталевую кислоту, реакции присоединения (циангидриновый синтез), полимеризации (ацетилен в бензол). В оригинальной модификации такого метода синтеза пиразинов используется 5,6-диаминоурацил как скрытый аналог ненасыщенного 1,2-диамина. В результате гидролиза образующегося продукта конденсации происходит раскрытие пиримидонового цикла и получается аминопиразинкарбоновая кислота [191] ; пиррола с альдегидами и кетонами протекает легко при катализе кислотами, однако образующиеся при этом пирролилкарбинолы обычно не могут быть выделены, поскольку в условиях реакции конденсации происходит катализируемое кислотой отщепление молекулы воды, что приводит к образованию 2-алкилиденпирролий-катионов, высоко реакционноспособных элект-рофильных реагентов. Так, в случае незамещенного пиррола реакция с алифати-ческами альдегидами неминуемо приводит к образованию смол, вероятно, линейного строения. Восстановление катионных интермедиатов приводит к образованию алкилированных пирролов, причем возможно восстановление любого незамещенныго положения пиррольного цикла. Как показано ниже, ацильные и алкоксикарбонильные заместители остаются неизменными в процессе реакции [47]. Хлорметилирование пиррола, содержащего ацильные группы по положению 4, представляет собой сходный по механизму процесс [48]. Этот процесс конденсации происходит настолько легко, что а-аминокетоны вообще неспособны существовать в свободном состоянии, а могут быть изолированы только в виде гидрохлоридов. Этот процесс конденсации происходит настолько легко, что а-аминокетоны вообще неспособны существовать в свободном состоянии, а могут быть изолированы только в виде гидрохлоридов. Реакция конденсации протекает с хорошим выходом при расходе серной кислоты ~4 моль на 1 моль ацетона. Однако для предотвращения затвердевания реакционной массы количество кислоты повышают до 6—7 моль. При большом времени реакции с увеличением количества кислоты качество продукта несколько ухудшается. Новые связи между углеродными атомами в большинстве слу чаев возникают вследствие отщепления отдельных атомов ил* групп (элементов простых соединений) от молекул исходных pea тентов. Поэтому процессы конденсации могут быть классифици рованы по характеру и числу отщепляющихся атомов или групп Большинство процессов конденсации протекает с отщепление? таких простых соединений, как вода, хлористый водород, угле кислый газ, аммиак, H.'MI с отщеплением водорода, кислорода азота, галоидов, атомов серы и металлов. В данном случае процесс конденсации протекает с выделение]^ хлористого водорода и приводит к образованию комплекс-ноге онной массы. Наиболее гладко процесс конденсации протекает в растворе (гомогенная среда). Однако полное растворение ингредиентов практически трудно достижимо, поэтому стремятся к образованию реакционной массы такой консистенции, которая соответствует тонкой суспензии со сравнительно небольшой концентрацией твердой фазы. Это связано с необходимостью применения инертных растворителей или разбавителей, в качестве которых используются преимущественно жидкие реагенты, вводимые в реакцию с большим избытком по сравнению с теоретическим количеством. Благодаря этому большая часть жидкости является разбавителем при проведении процесса и по окончании его отделяется от реакционной массы. Щелочной катализ. Большинство рассматриваемых в данной главе реакций конденсации протекает в присутствии веществ основного характера. Механизм катализируемых основаниями реакций конденсации можно представить себе следующим об-оазом. Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода. При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается сс-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если R — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = Ci7H35, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50 — 60 %, для восьми- и девятичленных — 30 — 40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 дек 20 атомов, — 60 — 95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов Ульман и Белецкий нашли, что при действии меди на галогенпроиз-водные ароматических соединений легко пол>чаются соединения ряда днфенила. Реакция конденсации протекает настолько энергично, что для спокойного ее течения приходится применять разбавитель, например, нитробензол или песок. К реакции, протекающей по схеме (Г. 7.100), часто примыкает отщепление молекулы воды с образованием а$-ненасыщенных соединений (кротоновая конденсация). Отщепление воды в подобных случаях протекает очень легко, так как при этом образуется система сопряженных двойных связей (см. также разд. Г, 3.1.4). Если карбонильной компонентой, реагирующей с С—Н-кислотным соединением, является производное карбоновой кислоты (сложный эфир, галогенангидрид, ангидрид), то стадия конденсации протекает обязательно, причем отщепляется спирт, галогеноводород или карбоновая кислота. В результате получают анионы (еноляты) ^-дикарбонильных соединений, которые обладают особенно малой энергией: Процесс поли конденсации протекает при плаимодействии с сульфидами натрия и других дихлоридоп: дихлорпропана, хлористого метилена, дихлоргидрина глицерина, дихлорэтнлформаля Установлено, что реакция конденсации протекает  Конденсации протекает Конденсации соединения Конденсационных полимеров Конденсата многоступенчатой Конденсатор холодильник Конденсат поступает Конденсат возвращается Каталитического дегидрирования Конденсированных полициклических |
- |
Навигация