Главная --> Справочник терминов


Конденсации соединения Эти природные вещества обычно легко доступны и являются подходящим сырьем для препаративного получения различных соединений циклогексаиового ряда. Для получения гидроароматических соединений часто пользуются также восстановлением ароматических веществ. Наконец, производные циклогексана часто можно получать путем конденсации соединений жирного ряда.

С ростом размера цикла пространственные препятствия для образования двойной связи в голове мостика уменьшаются. В конце 40-х годов Прелог [90] занялся проверкой возможности существования больших циклов с двойной связью в голове мостика. Он установил, что запрет Бредта теряет силу для систем, в которых шестичленное кольцо перекрыто в 1,3-положении мостиком, содержащим не менее пяти углеродных атомов. К такому выводу Прелог пришел, изучая направление кротоновой конденсации соединений типа XXXIX. В этих соединениях внутримолекулярная кротоновая конденсация может происходить с образованием конденсированной структуры (путь А), или — если этому не препятствует запрет Бредта — с образованием мостиковой структуры с двойной связью в голове мостика (путь Б):

Синтез эритрогеновой кислоты (см. том I; 6.7) является одним из многих примеров окислительной конденсации соединений с конце-

Основания Маншнса [67, 6S], которые образуются при конденсации соединений, содержащих активный водород, с формальдегидом и аммиаком или первичными или вторичными аминами, являются во многих случаях денными промежуточными продуи-тами при синтезе ненасыщенных соединений. При нагревании свободных оснований или < их солей происходит отщепление аминогруппы и образуются соответствующие неиас№-

XXIII,. Реакции конденсации соединений, содержащих карбонильную

ХХ111. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНИЛЬНУЮ ГРУППУ

XXIII. Реакции конденсации соединений, содержащих карбонильную

ХХ111. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ,

Нет сомнения в том, что это были продукты вторичной конденсации соединений, полученных при разложении лигнина, с продуктами дегидратации лабильных углеводов. Однако выходы этих продуктов были столь низкими, что на их основе невозможно было сделать выводов о структуре всего природного лигнина. К сожалению, они были названы «гидролизными лиг-нинами», хотя этим термином в русской литературе уже были названы остатки лигнина, полученные в процессе осахаривания древесины (см. главу 4).

Поскольку из дегидрогенизированных вторичных структурных звеньев может образоваться очень много подобных мезомерпых форм, возникает еще больше возможностей для конденсации соединений. Иными словами, образуются полимеры, в которых различные структурные звенья лигнина будут по-разному сочетаться между собой. Структуры этих полимеров смогут меняться в зависимости от соотношения вторичных структурных звеньев и их реакционной способности. Если бы это имело место, то окончательное установление структуры лигнина было бы почти невозможным.

Наконец, С-гликозиды могут быть получены при конденсации соединений, содержащих «активную —т-Н-группу» (дикарбонильные соединения, многоатомные фенолы и т. д.), с ацетогалогенозами в щелочной среде. Примером может служить синтез бергенина162 из ацетобромглюкозы и 4-О-метилгалловой кислоты:

W-Аминопроизводное (278), полученное из соли (277) и гидра-зингидрата (схема 63), при обработке азотистой кислотой превращается в дисульфид (279) [116]. В результате конденсации соединения (278) с n-хлорбензальдегидом получается бензилиде-новое производное (281), которое также образуется в результате перегруппировки мезоионного тиадиазола (280) в этанольном растворе аммиака (н.в.) [112],

Соединение (XXX) находится в равновесии с веществом (XXIX). Из этих форм наиболее важной является хинонметид (XXVII). Путем конденсации соединения (XXVII) с веществом (XXIX) может быть образован дегидродиконифериловый спирт (XVIII; уравнение 1). 2 молекулы хинонметида (XXVII) дают dl-пинорезинол (XIX; уравнение 2); молекула (XXVII) и радикал (XXVIII) при одновременном прибавлении воды к промежуточному димеру (XXXI) могут дать р-конифериловый эфир гваяцилглицерина (XX; уравнение 3; [45]).

Приведенным Вейгаидом примером применение реакции Манниха не исчерпывается. Последняя состоит н конденсации соединения, имеющего активный водород, формальдегида и аммиака, первичного или вторичного амина, применяемых ооычно н виде хлоргидратов*. В качестве соединений, содержащих подвижный водород, могут сложить кетовы и альдегиды, имеющие рядом с карбонилом мстильные, ыетилсновые или мстиповые группы, а также малоновая, цнавуксусная и фенилуксусная кислоты, ацетоуксусвый эфир, фенолы, фсннлацетилен, зс-николив или хипальдчн, ипдол. Продукты реакции имеют большое значение в синтетической органической химии. В качество примера можно принести реакцию между апстофеноном, формальдегидом и диметиламином:,

фатного цикла. Транскетолазная конденсация фруктозо-6-фосфата III с 3-фосфоглицериновым альдегидом V приводит к ксилулозо-5-фосфату XV и эритрозо-4-фосфату XVII (см. схему на стр. 371). Наращивание углеродной цепи эритрозо-4-фосфата до гептозы происходит в цикле Кальвина не путем трансальдолазной конденсации, как в окислительном пентозо-фосфатном цикле, а путем альдольной конденсации соединения XVII с диоксиацетонфосфатом VI. Продукт реакции—седогептулозо-1,7-ди-фосфат XXXVII — дефосфорилируется затем до седогептулозо-7-фосфа-та XVI. Дальнейшее превращение XVI в рибулозо-5-фосфат XIII протекает по реакциям, обратным реакциям окислительного пентозофосфатно-го цикла, как это видно из сравнения реакций 11—13 схемы 3 с реакциями б—4 окислительного пентозофосфатного цикла. В результате всех этих реакций (реакции 8—13 цикла Кальвина) из одной молекулы фруктозо-6-фосфата и трех молекул триозофосфатов образуются три молекулы рибу-лозо-5-фосфата, что соответствует стехиометрическому уравнению:

необходима для конденсации соединения I с Д. э., аддукт II частично нзомернзуется в соединение III. Эта изомеризация осуществляется

Реакция Манниха [2]. Эта реакция заключается в конденсации соединения, имеющего подвижный атом водорода, с формальдегидом и аммиаком или первичными и вторичными аминами (которые обычно используют в виде хлоргидратов):

Синтез такого типа описан Кренцлейном [53] в работе, посвященной Получению родственных рибофлавину соединений. Конденсация 2-ацетамидо-тетралина с хлорацетилхлоридом по методу Фриделя—Крафтса приводит к образованию 5,6,7,8-тетрагидро-2-ацетамидо-3-хлорацетилнафталина (XII); реакционная способность положения 3 резко отличается от наблюдаемой у производных нафталина.'При нагревании с щелочью соединение XII превращается в индиго (XIII), которое затем окисляется до 5,6-тетраметилениза-тина' (XIV). В результате конденсации соединения XIV с ацетофеноном и замыкания цикла по методу Пфитцингера получается с хорошим выходом

Синтезы с антраниловым альдегидом. Метод Фридлендера. При взаимодействии антранилового альдегида с 2,4,6-триоксипиридином образуется 2,3-бензо-5,7-диокси-1,6-нафтиридин (X); выход не указан [71]. Из продуктов реакции было выделено также вещество XI, которое, как предполагают, образуется в результате конденсации соединения X со второй молекулой антранилового альдегида. В результате обработки соединения X соляной кислотой при 215° или горячей 25%-ной щелочью диоксипиридиновое кольцо разрушается и образуются производные хинолина [71].

получен ненасыщенный кетон (XLV). Свободная карбоксильная группа в этом кетоне была защищена метилированием, а гидроксильную группу ацетилиро-вали с образованием соединения XLVI, из которого при гидроксилироваиии был получен гликоль XLVII. Последний путем расщепления и последующего метилирования превращен в альдегидоэфир (XLVIII). р-Карболиновая система построена путем конденсации соединения XLVIII с 6-метокситриптамином с последующим восстановлением имина (XLIX) в амин (L). Циклизацией лактама (LI) под действием хлорокиси фосфора получена соль (LII), при восстановлении боргидридом натрия превращавшаяся в метиловый эфир DL-O-ацетилизорезерпиновой кислоты (LIII), из которого был выделен изомер

Альдегиды триазола оказались ценными исходными продуктами для получения разнообразных производных 1,2,3-триазола. 2-Фенил-1,2,3-триа-зол-4-альдегид (XXXIX) по реакции Канницаро превращается в 2-фенил-1,2,3-триазол-4-карбинол [121], а с реактивом Гриньяра образует ожидаемый вторичный спирт [121 ]. Реакции конденсации соединения XXXIX с ацетофено-ном или уксусным ангидридом ведут к образованию соответствующего а,3-непредельного кетона и кислоты 1121]. В синтезе аминокислот по методу Штрекера соединение XXXIX нормально реагирует со смесью цианистого калия и хлористого аммония [120].

Синтез такого типа описан Кренцлейном [53] в работе, посвященной Получению родственных рибофлавину соединений. Конденсация 2-ацетамидо-тетралина с хлорацетилхлоридом по методу Фриделя—Крафтса приводит к образованию 5,6,7,8-тетрагидро-2-ацетамидо-3-хлорацетилнафталина (XII); реакционная способность положения 3 резко отличается от наблюдаемой у производных нафталина.'При нагревании с щелочью соединение XII превращается в индиго (XIII), которое затем окисляется до 5,6-тетраметилениза-тина' (XIV). В результате конденсации соединения XIV с ацетофеноном и замыкания цикла по методу Пфитцингера получается с хорошим выходом




Конденсации соединения Конденсационных полимеров Конденсата многоступенчатой Конденсатор холодильник Конденсат поступает Конденсат возвращается Каталитического дегидрирования Конденсированных полициклических Конденсирующими средствами

-
Яндекс.Метрика