Главная --> Справочник терминов


Конденсационной структуры Рис. 11. Конденсационная структура первого рода Поливинилформаль

Рис. 12. Конденсационная структура первого рода. Ацетилцеллюлоза [49].

Рис. 13. Конденсационная структура второго рода. Меламино-формаль-

При ацеталировании поливинилового спирта формальдегидом в водном растворе (в присутствии кислоты в качестве катализатора) поливиниловый спирт превращается в нерастворимый поливинилформаль (сохраняющий некоторое число незамещенных гидроксильных групп). Из полученного пересыщенного раствора образуется микрогетерогенная конденсационная структура, состоящая из сросшихся глобул по-ливинилформаля. В водной среде она представляет собой белый, непрозрачный, пористый, эластичный материал. Есл-и ее тщательно отмыть от избытка кислоты и формальдегида и высушить, то в результате капиллярной контракции она теряет пористость и проницаемость,

Эту информацию можно «стереть» путем соответствующей температурной обработки. Кратковременное нагревание при 140° переводит поливинилформаль в высокоэластическое состояние; внутренние напряжения релаксируют, и криптоконденсационная структура превращается в обычный гомогенный полимер. Интересно сопоставить свойства обоих материалов на одном образце. Можно взять пластину поливинилфор-маля, обладающего криптогетерогенностью, и в одной половине ее ликвидировать внутренние напряжения, например, прогладив не очень горячим утюгом. В сухом состоянии обе половины образца почти неразличимы и граница между ними незаметна. Но если образец погрузить в воду, в одной половине его начнет восстанавливаться пористая конденсационная структура, что сопровождается утратой прозрачности и резким возрастанием объема; в другой половине гомогенный поливинилформаль лишь слегка набухнет, оставаясь прозрачным.

Конденсационная структура поливинилформаля может быть зафиксирована, сделана устойчивой к высушиванию, дополнительным ацета-лированием формальдегидом или другими альдегидами, путем обработки танином. После такого «дубления» структура делается менее деформируемой в увлажненном состоянии, при высушивании подвергается значительно меньшей контракции, сохраняет пористость и проницаемость [61]. Влияние продолжительности дополнительного ацеталирования на паро-проницаемость, деформируемость и удельный объем конденсационных структур поливинилформаля показано на рис. 14.

При достижении некоторой критической степени ацеталирования по-ливинилформаль теряет растворимость. Из (образовавшегося пересыщенного раствора выделяются частицы новой фазы. Они срастаются в ажурную пространственную сетку. Возникает конденсационная структура (первого рода). Свежеприготовленные конденсационные структуры поливинилформаля, как показали Г.М. Синицына с соавт. [10] и М. С. Ос-триков с соавт. [11], оказываются неустойчивыми к силам капиллярной контракции. После отмывки от кислоты и избытка альдегида они сохраняют пористость только в увлажненном состоянии. При высушивании они полностью теряют пористость, образуя газо- и паронепроницаемый материал. Силы капиллярной контракции, развивающиеся в области микроменисков испаряющейся влаги, приводят к тесному сближению структурных элементов. При окончательном высыхании, по-видимому, остаточные гидроксильные группы частично ацеталированного поливинилформаля образуют между собой водородные связи, которые как бы «зашивают» все поры конденсационной структуры. Как показал Г. М. Плавник с соавторами [12] методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, в таких «зашитых» криптоконденсационных структурах сохраняется лишь небольшое количество очень мелких пор радиусом около 20 А. В полученной стеклообразной, почти прозрачной массе непористого полимера «память» об исходной пористой конденсационной структуре хранится лишь в виде системы сложным образом распреде-

Наиболее существенной особенностью пенополивинилформаля является его способность быстро набухать в воде, поглощать и удерживать большие количества (1000—3000%) влаги. Это всецело связано с тем обстоятельством, что в этом материале сочетаются структуры двух типов: 1) тонкопористая конденсационная структура, в сухом материале присутствующая в скрытом, зашитом виде (криптоконденсаци-онная структура) и 2) сравнительно грубая пористая структура, образовавшаяся в результате вспенивания. Эта необыкновенная способность, резко отличающая его от других пенопластов, создает ему ряд особых областей применения.

при высушивании тонкопористая конденсационная структура исчезает, превращаясь в криптоконденсационную. Сохраняется только более грубая пористость, полученная при вспенивании. Наличие системы сравнительно грубых открытых пор значительно облегчает пропитывание пенополивинилформаля водой. Если бы структура пенополивинилформаля была подобна структуре других пенопластов (например, пенополиуретанов), то он не мог бы удерживать столь значительных количеств воды. Но у пенополивинилформаля грубые поры лишь облегчают транспортировку воды к стенкам пор, состоящим из «зашитой», криптоконденсационной структуры. Тонкие стенки пор быстро увлажняются и набухают, причем криптоконденсационная структура вновь «развертывается» и занимает тот объем, который она имела во влажном состоянии, иммобилизуя и довольно прочно удерживая значительные количества воды. В таком набухшем состоянии, когда пенополивинил-формаль представляет собой сложную волокнисто-пористую систему, состоящую из тончайших структурных элементов, он обладает весьма высокой эластичностью, способен к очень большим обратимым деформациям при действии небольших напряжений. Пластифицирующее действие воды, таким образом, объясняется не только обычным снижением точки стеклования полимера при набухании в пластификаторе, но и развертыванием тонкопористой конденсационной структуры при набухании. Высокая гидрофильность и высокая эластичность в оводненном состоянии, полная нетоксичность, отсутствие каких-либо вредных воздействий на ткани живых организмов — все эти качества пенополивинилформаля сделали его весьма ценным материалом для использования в медицинской практике, особенно в хирургии. Жесткие полимеры не могут быть использованы для аллопластики, так как они травмируют окружающие ткани и вызывают бурную защитную реакцию, что очень часто приводит к возникновению злокачественных опухолей. Пластифицирование в большинстве случаев 'не достигает цели, так как в живом организме постепенно происходит вымывание .пластификаторов, приводящее к потере эластичности.

вольно возникала конденсационная структура — непрозрачная белая масса, обладающая высокой эластичностью и заметной прочностью.

Если такую криптоконденсационную структуру привести в контакт с жидкой водой, она довольно быстро набухает, причем водородные связи, скрепляющие напряженные элементы структуры, распадаются и заменяются связями гидроксильных групп полимера с молекулами воды. Под действием внутренних напряжений в этих условиях пористая конденсационная структура вновь восстанавливается в том виде, какой она имела до высушивания. Восстановление структуры при увлажнении и «сшивание» ее при высушивании могут повторяться неограниченное число раз.

самопроизвольно возрастает в результате приближения к равновесному состоянию (/ Ь), т. е. синерезиса. Полученную структуру-можно назвать конденсационной структурой второго рода (считая вышеописанную структуру срастания структурой первого рода). Пример конденсационной структуры второго рода приведен на рис. 13, где изображена микрофотография среза пористого материала, полученного в нашей лаборато-

В других случаях исчезновение пористости при высушивании гетерогенной структуры носит обратимый характер. Полученный квазигомогенный полимер хранит «память» о своем гетерогенном происхождении в виде системы внутренних напряжений, сложным образом распределенных в массе такого полимера. Такой материал можно назвать крипто-гетерогенным. При набухании в дисперсионной среде криптогетероген-ный материал под действием внутренних напряжений восстанавливает все особенности исходной гетерогенной — коагуляционной или конденсационной — структуры.

превращается в прозрачное стекловидное тело, отличающееся значительной хрупкостью. При повторном набухании в воде криптогетеро-генный материал вновь превращается в непрозрачную микрогетерогенную структуру. Такое превращение конденсационной структуры в криптоконденсационную и обратно можно повторять много раз. Так как при комнатной температуре безводный поливинилформаль находится в стеклообразном состоянии, то внутренние напряжения, хранящие информацию о его микрогетерогенной структуре, не релаксируют в течение длительного времени.

Рис. 14. Изменение свойств конденсационной структуры поли-винилформаля в зависимости от продолжительности дополнительного ацетя-лирования формальдегидом:

При достижении некоторой критической степени ацеталирования по-ливинилформаль теряет растворимость. Из (образовавшегося пересыщенного раствора выделяются частицы новой фазы. Они срастаются в ажурную пространственную сетку. Возникает конденсационная структура (первого рода). Свежеприготовленные конденсационные структуры поливинилформаля, как показали Г.М. Синицына с соавт. [10] и М. С. Ос-триков с соавт. [11], оказываются неустойчивыми к силам капиллярной контракции. После отмывки от кислоты и избытка альдегида они сохраняют пористость только в увлажненном состоянии. При высушивании они полностью теряют пористость, образуя газо- и паронепроницаемый материал. Силы капиллярной контракции, развивающиеся в области микроменисков испаряющейся влаги, приводят к тесному сближению структурных элементов. При окончательном высыхании, по-видимому, остаточные гидроксильные группы частично ацеталированного поливинилформаля образуют между собой водородные связи, которые как бы «зашивают» все поры конденсационной структуры. Как показал Г. М. Плавник с соавторами [12] методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, в таких «зашитых» криптоконденсационных структурах сохраняется лишь небольшое количество очень мелких пор радиусом около 20 А. В полученной стеклообразной, почти прозрачной массе непористого полимера «память» об исходной пористой конденсационной структуре хранится лишь в виде системы сложным образом распреде-

Технологический процесс получения пенополивинилформаля, разработанный во Владимирском научно-исследовательском институте синтетических смол, включает в себя как образование конденсационной структуры, так и механическое вспенивание с последующим отверждением пены. В противоположность довольно сложным и трудоемким прессовым методам, широко распространенным сейчас в производстве пено-материалов, получение пенополивинилформаля складывается из следующих простых операций: 1) приготовляются водные растворы поливинилового спирта, поверхностно-активного вещества («выравниватель А»), поваренной соли, соляной кислоты, формалина; 2) раствор поливинилового спирта, содержащий добавку «выравнивателя А», подвергается механическому перемешиванию для образования однородной пены. Затем в эту же пену вводятся остальные компоненты при перемешивании быстровращающейся (1000—1200 об/мин) мешалкой. Начинается процесс ацеталирования поливинилового спирта; вязкость си-

стемы при этом повышается, что дополнительно повышает устойчивость образовавшейся пены; 3) полученная пена подвергается выдерживанию в вентилируемой «камере вызревания». При этом из раствора выделяются мельчайшие частицы новой фазы, что приводит (без перемешивания!) к образованию конденсационной структуры и к одновременному отверждению пены; 4) листы пенопласта тщательно промывают холодной водой для удаления избытка кислоты, соли и формалина, после чего сушат в вакуумсушильных шкафах при 60—80° и остаточном давлении 60—70 мм рт. ст.

В процессе получения пенополивинилформаля степень ацеталирова-ния доводится до величины, обеспечивающей образование конденсационной структуры в стенках пузырьков пены, но не доходит до значений, обеспечивающих сохранение этой структуры при высушивании. Поэтому

при высушивании тонкопористая конденсационная структура исчезает, превращаясь в криптоконденсационную. Сохраняется только более грубая пористость, полученная при вспенивании. Наличие системы сравнительно грубых открытых пор значительно облегчает пропитывание пенополивинилформаля водой. Если бы структура пенополивинилформаля была подобна структуре других пенопластов (например, пенополиуретанов), то он не мог бы удерживать столь значительных количеств воды. Но у пенополивинилформаля грубые поры лишь облегчают транспортировку воды к стенкам пор, состоящим из «зашитой», криптоконденсационной структуры. Тонкие стенки пор быстро увлажняются и набухают, причем криптоконденсационная структура вновь «развертывается» и занимает тот объем, который она имела во влажном состоянии, иммобилизуя и довольно прочно удерживая значительные количества воды. В таком набухшем состоянии, когда пенополивинил-формаль представляет собой сложную волокнисто-пористую систему, состоящую из тончайших структурных элементов, он обладает весьма высокой эластичностью, способен к очень большим обратимым деформациям при действии небольших напряжений. Пластифицирующее действие воды, таким образом, объясняется не только обычным снижением точки стеклования полимера при набухании в пластификаторе, но и развертыванием тонкопористой конденсационной структуры при набухании. Высокая гидрофильность и высокая эластичность в оводненном состоянии, полная нетоксичность, отсутствие каких-либо вредных воздействий на ткани живых организмов — все эти качества пенополивинилформаля сделали его весьма ценным материалом для использования в медицинской практике, особенно в хирургии. Жесткие полимеры не могут быть использованы для аллопластики, так как они травмируют окружающие ткани и вызывают бурную защитную реакцию, что очень часто приводит к возникновению злокачественных опухолей. Пластифицирование в большинстве случаев 'не достигает цели, так как в живом организме постепенно происходит вымывание .пластификаторов, приводящее к потере эластичности.

2. Сочетание системы тонких пор конденсационной структуры (в сухом материале присутствующей в скрытом состоянии) с более грубыми лорами, получаемыми при вспенивании, обеспечивает весьма высокую влагоемкость волокнисто-пористого пенополивинилформаля, что делает его весьма ценным материалом, находящим себе применение, в частности, в медицинской практике.

Одним из общих методов получения волокнисто-пористых высокомолекулярных материалов является конденсационное структурообразова-ние. Метастабильные (пересыщенные) растворы высокомолекулярных соединений самопроизвольно разделяются на две фазы, представляющие собой более концентрированный и более разбавленный растворы. Приближаясь к равновесному состоянию, капли концентрированного раствора из высоковязкой жидкости могут превращаться в комочки эластичного студня. Срастание и переплетение этих частиц приводят к возникновению микрогетерогенной волокнисто-пористой пространственной сетки — конденсационной структуры [1].




Конденсационной структуры Каталитическое разложение Конденсат образующийся Конденсат сливается Конденсированные бензольные Конденсированных ароматических Конденсированных соединений Конденсируются конденсат Конечного соединения

-
Яндекс.Метрика