|
|
|
Главная --> Справочник терминов Каталитическое окисление Реактивы: уксусная кислота ледяная 6 мл (0,1 моль), спирт я-бутиловый 6 мл (0,105 моль); серная кислота (р=1,83) — каталитическое количество (2 — 3 капли); гидрокарбонат натрия (5%-ный водный растор) 10 — 15 мл: сульфат магния (натрия) прокаленный 5 — 8 г. а-Замещенные арилнитрилы, а-атом водорода которых характеризуется достаточной кислотностью, можно превратить в кетоны при окислении кислородом воздуха в условиях межфазного катализа. Нитрил прибавляют к раствору NaOH в бензоле или Мб25О, содержащему каталитическое количество три-этилбензиламмонийхлорида (ТЭБА) [227]. В эту реакцию не удается ввести алифатические нитрилы, но косвенный метод осуществления этого превращения известен и приведен при рассмотрении реакции 19-58. а,а-Диалкиламинозамещенные нитрилы превращаются в кетоны [R2C(NMe2)CN->R2C = O] при гидролизе в присутствии CuSCU в водном метаноле [228]. X. а. — ДМФА [161. X. а. перемешивают с раствором спирта (например, холестанола) в ДМФА до растворения и добавляют каталитическое количество серной кислоты. Реакцию проводят при комнатной температуре. Ацетонидные и кетальные защитные группировки не затрагиваются. а) Получение 3-метилдифенила. Сначала из ацетофенона и ал-*лилмагнийхлорида получают 4-фенил-4-оксипентен-1. Непредельный спирт, малеиновый и уксусный ангидриды, каталитическое количество бисульфата калия (дегидратирующий агент) и фенотиазин (ингибитор?) кипятят в ксилоле; выход А4-4-фенил-6-метилтетра-гидрофталевого ангидрида 70%. Затем эквимолекулярные количества фосфорного ангидрида и аддукта с малеиновым ангидридом постепенно нагревают при 260—300 °С до прекращения выделения углекислого газа; выход 3-метилдифенила 70% [11]. Эта реакция детально исследована для акрилонитрила [1]. Обычно акрилонитрил медленно добавляют' при охлаждении' к раствору спирта, содержащему каталитическое количество этилата натрия, и смесь нагревают до 80 °С в течение нескольких часов. Прежде чем выделять Р-алкоксипропионитрил, смесь необходимо нейтрализовать, так какгреакция обратима. Замещенные 'акрилонитрилы, акриловые эфиры, некоторые пергалогенолефины, а ,{5 -ненасыщенные карбонильные или нитросоединения, а также эфиры малеино-вой и фумаровой кислот — вот некоторые из ненасыщенных соединений, присоединяющих алкокси- анион. Самый низкий -выход дает, по-видимому, этилциннамат, для которого, по имеющимся .сведениям, при обычных условиях получают около 13% присоединения [2] . Как и в других реакциях конденсации Михазля, обычно применяют щелочные катализаторы, например алкоголяты натрия [18], каталитическое количество едкого кали в спирте [19], диэтил-амин [20], бутилат бензилтриметиламмония [21,22], гидрид кальция в метиловом спирте [23], тритон В (гидроокись бензилтриметиламмония) [24] и жидкий аммиак без добавок [25]. Выходы колеблются от 75 до 92%, за исключением тех случаев, когда используют нитро-олефин. Для получения таких высоких выходов важен выбор катализатора [21]. Ниже приведен пример применения фтористого калия в качестве превосходного катализатора реакции конденсации [26] Для приготовления свободного от воды раствора пероксиуксусной кислоты и этил ацетате или ацетоне описана методика, требующая специального оборудования [7]. Более удобен способ получения раствора пероксикислоты в этилацетате, включающий удаление воды в виде азеотрпппой смеси с этил ацетатом HJ равновесной смеси, полученной реакцией пероксида но-' дорода и уксусной кислоты, с последующей перегонкой жидкого остатка при пониженном давлении [8]. Концентрированный раствор пероксиуксусной кислоты в бен:юле можно приготовить [9] обезвоживанием продажной 40%-ной пероксиуксусной кислоты, прибавляя ее к суспензии пептаоксида фосфора в бензоле. Концентрированный раствор пероксикислоты в хлороформе можно получить [10] реакцией 1,2 экы. уксусного ангидрида с суспензией 90%-ного перокснда водорода в органическом растворителе, содержащем каталитическое количество концентрирован-пой серной кислоты. Окисление алкси?. в ппднпы растворе, содержащем избыток МЕТИ пернодата натрия и каталитическое количество перманганата калия, приводит к расщеплению ДНОЙРОЙ углерод-углеродной сыяаи н образованию кетоии и (или) карбопоной кислоты [1 — 4], как пгкааано па схеме 3.22 для тринамещенного ИЛКЕНЯ (45). В интервале рН 7 — 8 основным промежуточным продуктом, образующимся при окислении перманганитом, является 1,2-ке-тол** (46) [схема 3.^2 (я)], тогда кнк при рН 9 — 10 образуется преимущественно 1,2-диол (47) схема3.22 (б)***. Затем интер-медият 46 (или 47) расщепляется псрнодатом с образованием Существует несколько реакций окисления алксщш, протекающих по различным механизмам и приинднщим в итоге к лревра-щснию, изображрниому на схеме У.24, где4 R1, Rs, R3 и R* — ьпдород или алкильньи; заместитеоЧИ, которью могут ирисутство-нать в различных комбинациях. В парную очередь это— окисление1 этилена в ацетальдегид, а также миноанмещенних и 1,2-диаамещ.енлых алкенов н кстоны с исчюльзоианием хлорида палладия [1. В присутствии солей меди, обично хлорида мс-ди(1Г), с молекулярным кислпридом и качества основного скис литсля такую реакцию можно провости, испольауя лишь каталитическое количество дорогостоящего хлорида палладия, и именно этим способом получают тшерь в промышленности ацетальдегид из этилена (Вакер-щюцесс) [2J. RJ R3 R"- после завершении исследования, благодари киторону Вмли установлено, что реакция Байера— Енлднгсра протекаете " Ьыло прибавлено каталитическое количество /-1 Катал Еич'зесщ-ре цолнчестм. Исходные соединения и каталитическое количество КОИ растворяют п безводном трег'-бутаноле, нагревают и выдерживают 5 мин при 80 СС. Затем охлаждают, добавляют поду и выпавший осадок отфильтровывают. Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления: 148. Мокроусов И. Я., Ошин Л. А. и др. Жидкофазное каталитическое окисление хлористого аллила до эпихлоргидрина / / Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17, № 2.- С. 515-516. Среди окислительных трансформаций олефинов особое значение имеет превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — надкислотами, среди которых особенно эффективна „и-хлорнадбензойная кислота. Другие окислители, например КМпО, или Os04, окисляют олефины с образованием вицинальных гликолей. Мускарин C9H2oO2N+ содержится в некоторых базидиальных грибах, особенно в мухоморе. Он представляет собой соль триметил-(4-ок-си-5-метилтетрагидрофурфурил-2)-аммония (Эйгстер, Кегль). Аналитически установлено наличие в нем одной С-метильнон, одной гликоль-моноэфирной и одной триметиламмониевой групп. Каталитическое окисление мускарина приводит к мускарону, для которого по характерному поглощению карбонильной группы в инфракрасном спектре доказано наличие пятичленного кольца. Пространственное строение молекулы было установлено рентгеноструктурным анализом (Еллинек). Каталитическое окисление непредельных углеводородов применяется для получения а-окисей. Окисление этилена кислородом воздуха над мелкораздробленным серебром при 270—290° С приводит к образованию окиси этилена: Большое практическое значение имеет каталитическое окисление ароматических углеводородов с боковой цепью. При пропускании паров толуола и других гомологов бензола в смеси с кислородом над V2O5 при 400 — 500° С образуются соответствующие альдегиды: Выбор адсорбента и растворителя. Главное требование, предъявляемое к адсорбенту для хроматографии, — отсутствие химического взаимодействия между адсорбентом и анализируемыми веществами. Адсорбент не должен также оказывать каталитического действия как на растворитель, так и на вещества разделяемой смеси. Одно из средств уменьшения каталитического действия адсорбентов — тщательная очистка адсорбента от примесей, нейтрализация кислых или основных его свойств. Каталитическое окисление можно устранить, проводя процесс в атмосфере инертного газа. Второе важнейшее требование к адсорбенту — его избирательность, т. е. возможно большее различие в адсорбируемости веществ разделяемой смеси. Адсорбенты разделяют на полярные и неполярные. Адсорбционное сродство полярных веществ к полярным адсорбентам значительно выше, чем неполярных к полярным. Немалое значение имеет степень дисперсности адсорбента. Наконец, чрезвычайно важна стандартность свойств адсорбента, что обусловливает воспроизводимость и возможность сопоставления результатов эксперимента. 3. Окисление алканов и алкенов. 1) Каталитическое окисление ал-каиов кислородом воздуха: 1) Каталитическое окисление кислородом воздуха: 4. Каталитическое окисление алкилбензолов: Большой практический интерес представляет прямое каталитическое окисление этилена кислородом воздуха, в результате которого образуется окись этилена — ценное исходное вещество во многих синтезах (стр. 130).  Катализатор гидрирования Катализатор отфильтровывают Катализатор позволяет Катализатор приготовленный Катализатор родионова Катализатор уилкинсона Катализируемые основаниями Катализируемых палладием Катализируемое кислотами |
- |
Навигация