|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсированные бензольные Конденсированные ароматические соединения отличаются от бензольных углеводородов большей реакционной способностью и меньшей ароматичностью. Это определяется тем, что в конденсированной системе невозможно такое равномерное распределение ароматических я-электронов по отношению к углеродным атомам,, как в бензоле и его гомологах. К тому же, вступая в реакции присоединения, конденсированные ароматические углеводороды; сохраняют бензольное ароматическое кольцо, а поэтому и значительную часть энергии сопряжения. Конденсированные ароматические углеводороды выделяют обычно из узких фракций, полученных ректификацией поглотительной или антраценовых фракций. Сравнительно незначительные пока объемы производства этих веществ объясняют преимущественное использование небольших установок периодического действия (анализ схем получения конденсированных ароматических углеводородов приводится в гл. 8). При взаимодействии бутадиена с пропиленом образуется толуол, а из бутадиена и бутилена получается этилбензол. Из диенов и циклоолефинов таким путем могут образовываться конденсированные ароматические углеводороды, например нафталин: Закоксовывание катализатора. Главная причина дезактивации катализатора - это отложение субмолекулярного слоя полимерных органических соединений на активных центрах /52_/. Полимеры образуются, по-видимому, путем конденсации ароматических колец. Отношение водорода к углероду в них менее двух ( Нас интересуют конденсированные ароматические соединения, простейшее из которых - нафталин. Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергия диссоциации на 61 ккал/моль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения, они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофильного замещения (SF). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегда происходит в а-положение, а в антрацене чаще в у-паложение: В промышленности конденсированные ароматические соединения выделяют из каменноугольной смолы, а сейчас еще из продуктов пиролиза керосиновой фракции нефти. Наиболее сильное влияние на теплоту нейтрализации гидр-оксильной группы оказывают конденсированные ароматические ядра, например ядро нафталина (см. табл. 12). Конденсированные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен. Нафталин и антрацен более реакционноспособ-ны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Кроме того, в отличие от бензола они (подобно диенам) проявляют тенденцию к реакциям присоединения. Трифеншшетан 2) конденсированные ароматические системы: Нас интересуют конденсированные ароматические соединения, простейшее из которых - нафталин. Окисленце боковых цепей ароматических и гетероциклических соединений перманганатом калия в кислой среде часто сопровождается декарбоксилированием7. Частным случаем применения перманганата калия в кислой среде является окисление фенильных групп, связанных с атомом азота в гетероциклических кольцах, сопровождающееся одновременным декарбоксилированием образующихся СООН-групп. Например, 1-фенил-З-метилпиразол окисляется в 3-метилпиразол8-9. В фенил-пиридннах в зависимости от природы применяемого окислителя окисляется бензольное или пиридиновое кольцо; так, при окислении перманганатом калия в кислой среде фенилпиридин дает пиридин-карбоновую кислоту, а в щелочной среде—бензойную10. При окислении перманганатом калия в кислой среде гетероциклических соединений, содержащих конденсированные бензольные кольца, сохраняются гетероциклические ядра Как и следовало ожидать, дегидробензол взаимодействует также с разнообразными 1,3-диполями, например со (140), с образованием пятичленных гетероциклических соединений, содержащих конденсированные бензольные кольца, и это представляет важный синтетический путь к таким соединениям {уравнение (77)} [89]. Было установлено, что полинитросоединения образуют комплексы с аренами, содержащими конденсированные бензольные ядра или электронодонорные заместители в ароматическом ядре Дело в том, что нитрогруппы, особенно когда их в ароматическом ядре несколько, создают в нем «электронный вакуум» За одного гетероциклического соединения из другого рассматривается как реакция исходного вещества. Реакции ароматических и неароматических соединений обсуждаются отдельно в каждой главе. Для удобства реакции ароматических соединений подразделяются на реакции кольца и реакции заместителей, причем иногда чисто условно (например, в случае пиридонов, стр. 49), но это имеет много преимуществ. Обычно реакции, в которых изменяются заместители, рассматриваются как реакции самих заместителей. Конденсированные бензольные кольца считаются заместителями; например, хинолин рассматривается как замещенный пиридин. Обсуждаются как реакции незамещенных ядер, так и влияние заместителей на реакции ядра, и наоборот. Влияние заместителей. Легкость атаки электрофильных агентов на атом азота пиридина зависит от электронной плотности у этого атома и стерических препятствий. Сильные электроноакцепторные заместители (например NO2, COR, C1) затрудняют эти реакции при уменьшении электронной плотности у атома азота. Это влияние является в значительной степени индуктивным и поэтому особенно сильно сказывается из а-положения. Сильные элек-тронодонорные заместители (например NH2, OR) облегчают элек-трофильную атаку при увеличении электронной плотности у атома азота. Это обусловлено эффектом сопряжения и, следовательно, усиливается в а- и ^-положениях. Конденсированные- бензольные кольца, арильные и алкильные группы и другие группировки атомов со сравнительно слабым электронным эффектом оказывают небольшое влияние. Указанные эффекты иллюстрируются величиной рКа, приведенной на стр. 55. Реакции другого типа, чем протонное присоединение, затрудняются всеми типами а-групп (ср. стр. 56.—57). Конденсированные бензольные кольца (ср. значения рКа- хино-лин 4,85; изохинолин 5,14; акридин 5,6) и заместители в них обычно оказывают небольшое влияние на основной характер пиридинового кольца. Конденсированные бензольные кольца. В соединениях с конденсированными бензольными кольцами электрофильное замещение протекает обычно в -бензольном кольце, а не в гетероциклическом (однако см. стр. 60). Ориентация заместителей в этих со- Конденсированные бензольные кольца. Электрофильное замещение у бенздиазинов происходит в бензольном кольце [на схемах (236, 237) показана ориентация при нитровании]; в случае полностью ароматических соединений для протекания реакции требуются жесткие условия или наличие в молекуле активирующих групп [СНзО в соединении (238)]. Сильные окислители (например, КМпО4 в щелочной среде) разрушают конденсированные бензольные кольца до соответствующих карбоновых кислот; например, циннолин дает дикарбоновую кислоту (239), хиназолин—кислоту (240); феназин легко окисляется до кислот (241) и (242). Конденсированные бензольные кольца могут вступать в реакции электрофильного замещения; например, изатин (43) и оксин-дол (40) в мягких условиях нитруются, галогенируются и сульфируются в орто- и пара-положения к атому азота; индиго (45) реагирует аналогичным образом, за исключением того, что нитрование не удается провести, так как оно сопровождается окислением. Тиофенсульфоны. Тиофенсульфоны показывают реакции как диенов, так и соединений, которые содержат С = С-связь, сопряженную с электроноакцепторными группами. Незамещенное соединение очень неустойчиво, но алкильные и арильные группы, а также конденсированные бензольные кольца повышают их устойчивость. Кроме того, они вступают в реакции Дильса — Альдера с самопроизвольным отщеплением двуокиси серы от продуктов реакции [примеры: тиофенсульфон (647) ->- (648); 2, 5-диметилтио-фенсульфон и 2 моля малеинового ангидрида-»-(649)]. Сульфоны присоединяют нуклеофильные агенты (например пиперидин, бен-зилсульфид и малоновый эфир) в реакциях Михаэля и дают соединения типа (650). Под действием восстановителей, например цинка в соляной кислоте, сульфоны превращаются в тиофены (в противоположность устойчивости к восстановлению обычных сульфонов). Сульфоны (651; Z = S02) реагируют с серой, селеном и теллуром с образованием соединений типа (651; Z = S, Se, Те) и нитруются в мета-положение к SCvrpynne, как показано на схеме (651). Пиразолы и имидазолы в нейтральных и щелочных растворах существуют частично в виде анионов (ср. 198, 199); в этих условиях они реагируют с электрофильными агентами так же легко, как фенол. Фенильные заместители и конденсированные бензольные кольца активируются, поэтому обычно нитруются и сульфируются именно они, а не гетерокольцо (см. стр. 239), но галоге-нирование часто происходит преимущественно в гетерокольце или дает смесь продуктов замещения.  Конденсат возвращается Каталитического дегидрирования Конденсированных полициклических Конденсирующими средствами Конечными продуктами Конечного состояния Конфигурация мигрирующей Конфигурации асимметрического Конфигурации макромолекул |
- |
Навигация