|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсированные гетероциклы Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом пара-замещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только жета-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арил-галогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и суль-фокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, SO3, C1SO2OH и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). Нафталин и другие конденсированные циклические соединения в реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу обычно дают плохие выходы продуктов, поскольку, будучи высоко реакционно способными, они взаимодействуют с катализатором. Гетероциклические соединения обычно тоже малопригодны как субстраты для этой реакции. И хотя алкилиро-вание некоторых фуранов и тиофенов удалось осуществить, нет сообщений об истинном алкилировании пиридина или хино-лина [209]. Алкилирование пиридина и других азотсодержащих Эта реакция успешно протекает с субстратами многих типов, включая конденсированные циклические системы, которые дают плохие результаты в реакции 11-13. Соединения, содер- Этим способом синтезируют многие конденсированные циклические системы. Если группой в голове моста является СО, то получается хинон [246]. Полифосфорная кислота — один из наиболее широко применяемых катализаторов для внуримолеку-лярного ацйлирования по Фриделю — Крафтсу (что определяется ее высокой эффективностью); в качестве катализаторов можно брать и А1С1з, серную кислоту, другие кислоты Льюиса и протонные кислоты, хотя реакции ацйлирования ацилгало-генидами обычно не катализируются протонными кислотами. Фосген в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса может карбоксилировать ароматическое кольцо. Этот процесс аналогичен реакции 11-15, но первоначально получающийся ArCOCl гидролизуется до карбоновой кислоты. Однако в большинстве случаев реакция протекает иначе, а получившийся ArCOCl атакует другое кольцо, давая кетон АгСОАг. Для преодоления этого использовался ряд других реагентов, среди которых оксалилхлорид, гидрохлорид мочевины, алкилтиохлоро-формиаты RSCOC1 [284], карбамоилхлорид H2NCOC1 и N,N-диэтилкарбамоилхлорид [285]. Реакция с карбамоилхлоридом носит название синтеза амидов по Гаттерману, и продуктом является амид. В случае RSCOC1 продукт представляет собой сложный эфир тиола ArCOSR, но, естественно, эти соединения можно гидролизовать до соответствующих карбоновых кислот. Среди соединений, Карбоксилирование которых проводилось одним из этих реагентов,—.бензол, алкилбензолы и конденсированные циклические системы. Чаще всего эту реакцию проводят с пероксидами, в которых Я = арил, так что конечный результат тот же самый, что и в реакции 14-16, хотя реагенты разные [276]. Реакция имеет ту же область применения, что и реакция 14-16, но используется реже. При Я = алкил применимость реакции ограниченна [277]. Этим методом можно алкилировать только некоторые ароматические соединения, в частности бензольные циклы с двумя или несколькими нитрогруппами и конденсированные циклические системы. 1,4-Хиноны подвергаются алкилирова-нию под действием диацилпероксидов или тетраацетата свинца (в этих случаях наблюдается метилирование). Движущей силой отщепления водорода и:ч молекул циклических соединений является образовании ароматических систем. Дегидрирование этого типа чаще всего происходит в шестич.пешшх карбоциклических соединениях, однако может бить приведено и в гетероциклических пяти- и шестичлешгнх системах. В тех случаях, когда результатом реакции является ароматическая стабилизация, можно успешно дегидрирпнатъ и конденсированные циклические системы, содержащие циклы другого размера, что, например, происходит при образовании азулена. Дегидрирование требует повышенных температур (обычно 200—350 °С) и протекает легче, если исходная система уже содержит кратные связк. Реакцию можно нронодить как н газовой, так к в жидкий фазе; в последнем случае растворитель t/ожет действовать как акцептор водорода. Наиболее нажные способы ароматизации циклических субстратов рассмотрены ниже. цис- или транс-конденсированные циклические фосфаты CXXIX Конденсированные циклические системы Коллидины см. Триметилпиридины Кольбе синтез 198, 396, 423 Кольбе-—Шмитта реакция 315, 446, 562 Комплексы с переносом заряда 78 я- и а-Комплексы 263 ел. Комплементарные пары 665 Конверта форма 112 Конго красный 744 Конденсации реакции 136, 719 Конденсированные циклические системы 204 Кониин 670, 671 Конифериловый спирт 340 Кониферин 340, 635 Ароматические диамины реагируют с двумя молекулами глицерина и образуют конденсированные гетероциклы с двумя атомами азота — фенантро-лины. Конденсированные гетероциклические системь! получаются в том случае, когда функциональные группы, по которым происходит циклизация, являются заместителями в бензольном или гетероциклическом ядре. Пятичленные конденсированные гетероциклы с двумя гетероатомами в кольце синтезируют из о-дизамещен-иых соединений. Этот принцип создания рельефа может быть распространен и на другие высокомолекулярные вещества, превращающиеся в термостойкие полимеры. В молекулы этих веществ могут быть введены группировки, способные к фотополимеризации; замещены могут быть атомы водорода ацилированных дикарбоновыми кислотами ароматических тетраминов и других полимеров, замыкающих при термолизе входящие в цепь полимера конденсированные гетероциклы [европ пат. 0041678]. Композиции такого рода необходимо совершенствовать, повышая дифференциацию растворимости экспонированных и неэкспонированных участков, а также светочувствительность и разрешающую способность [45]. Светочувствительность системы, судя по данным пат. ФРГ 2919841, удается повысить введением в композицию N-фенилмалеинимида, азидо-сульфанилмалеинимида, /г-ацетамидофенилсульфанилазида и ке-тона Михлера [пат. ФРГ 2919840, 2919841]. К 1963 г. было известно примерно 15000 гетероциклических систем, из которых в книге рассмотрены лишь наиболее важные. Высшим руководящим принципом классификации является размер цикла. Внутри групп гетероциклов с одинаковым размером кольца деление ведут по характеру гетероатомов, начиная с гетероциклов с одним гетероатомом, затем с двумя гетероатомами и т. д. При этом на первом месте приводят основное соединение, затем соответствующие системы с конденсированными бензольными кольцами и, в заключение, частично или полностью гидрированные системы. Конденсированные гетероциклы с двумя и большим числом гетероциклических колец располагаются в соответствии с принципом наиболее позднего места, т. е. при описании последней из их составных частей. (а) [с]-Конденсированные гетероциклы, рассмотренные в этой главе, гораздо менее устойчивы.чем [?]-конденсированные изомеры. Почему? 6.10.5. Конденсированные гетероциклы, содержащие фрагмент индола 524 6.10.5. Конденсированные гетероциклы, содержащие фрагмент индола Некоторые бензоконденсированные пятичленные гетероаромати-ческие соединения изображены на рис. 2.11. Наиболее важный из них — индол. Он представляет собой почти плоское соединение с чередующимися связями в соответствии со структурой Кекуле. Соединения, аннелированные по «длинной» связи С—С, такие, как изоиндол и изобензофуран, проявляют гораздо меньший ароматический характер, чем другие конденсированные гетероциклы, как будет показано в разд. 2.2. 2.1.4. ДРУГИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ 6.7. БЕНЗО[с]КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ Бензо[с]конденсированные гетероциклы 96 и их производные не обнаружены в природе, но их синтезируют и широко изучают в плане исследования их структуры и свойств и установления их связи  Конденсированные бензольные Конденсированных ароматических Конденсированных соединений Конденсируются конденсат Конечного соединения Конфигурация асимметрического Конфигурация продуктов Конфигурации гликозидной Каталитического комплекса |
- |
Навигация