Главная --> Справочник терминов


Каталитическое разложение Из диеновых углеводородов наибольшее значение имеют бутадиен и изопрен. Первый промышленный способ получения бутадиена — каталитическое превращение этилового спирта — был разработан С. В. Лебедевым (1928) (см. с. 75). Сейчас бутадиен получают каталитическим дегидрированием н-бутана и «-бутилена, которые со-

степени оксид углерода (обусловливающий ядовитость светильного газа), диоксид углерода и азот. В необработанном газе содержатся аммиак, сульфан и ароматические углеводороды—• главным образом бензол, толуол и ксилолы. Эти примеси добываются из газа с помощью промывания маслом. В быту светильный газ был постепенно заменен неядовитым природным газом, который в два раза калорийнее. Жидким продуктом сухой перегонки является деготь, содержащий нейтральные, кислые и основные составляющие. Из дегтя было выделено более 300 соединений, прежде всего фенол, крезолы, нафтолы, пиридин, хинолин, нафталин, антрацен, тиофен и циклопентадиен-1,3. Твердый остаток сухой перегонки, кокс, имеет промышленное значение для производства железа, ацетилена (получение ацетилена с использованием кокса постепенно теряет свое значение) и водяного газа, т. е. смеси водорода и оксида углерода. Вновь интенсивно изучается каталитическое превращение кокса в смесь углеводородов, способную служить топливом для двигателей внутреннего сгорания.

С расщеплением цикла связано и каталитическое превращение фура-на в другие пятичленные гетероциклы (пиррол, тиофен, селенофен). Эта реакция, открытая в 1935 году Ю. К- Юрьевым и всесторонне изученная им и его сотрудниками в Московском государственном университете, име--ет весьма важное значение для химии гетероциклических соединений, так как позволяет установить генетическую связь между пятичленньши гете-роциклами и выяснить роль фурана как материнского вещества в образо-ьвании производных пиррола в природе. Дальнейшие работы Ю. К- Юрьева и сотрудников позволили распространить эту реакцию на фуранидин, шестичленные гетероциклы и, наконец, осушествить превращение фура-нидина в карбоциклическую систему циклогексадиена. Тем самым был доказан общий характер этой реакции, которая, следовательно, «должна

1) каталитическое превращение этилового спирта по метод С. В. Лсбсдс-ка !•: по методу И. И. Остром мезенского;

1. Д. М. Рудковекий, Е, R. Серебрякова, А. В. Фрост, ДАН, 4, 359 (1936). Обратимое каталитическое превращение нормальных бутиленов в изо-бутилен,

Протекающее на твердых катализаторах каталитическое превращение газовых примесей газового потока должно включать: 1) перенос реагирующих компонентов из газового потока на поверхность твердого тела; 2) активирующую адсорбцию компонентов этой поверхностью; 3) химическую реакцию на поверхности катализатора с образованием адсорбированного продукта; 4) десорбцию этого продукта и обратный перенос его в газовый поток.

Превращение H2S в элементарную серу взаимодействием с сернистым ангидридом по уравнению (8.4) широко применяется в промышленности. При первоначально разработанном некаталитическом процессе Клауса-Чанса V3H2S сжигали в печи до S02, последующее взаимодействие которого с остальным количеством H2S ведет к образованию элементарной серы. В дальнейшем этот процесс был изменен; при новых вариантах печной газ охлаждают и направляют на одно- или многоступенчатое каталитическое превращение в присутствии боксита или окиси алюминия в качестве катализатора. При таких вариантах процесса достигается значительно большая степень превращения и соответственно увеличивается выход серы.

3. Каталитическое превращение в H2S, удаляемый окисью железа.

4. Каталитическое превращение в H2S, связываемый катализатором Б виде сульфида и периодически удаляемый окислением до S02.

Очистка синтез-газов от окиси и двуокиси углерода необходима в случаях, когда газы предназначаются для каталитических процессов, протекание которых резко ухудшается присутствием кислородных соединений углерода. Например, в водороде, предназначаемом для синтеза аммиака, присутствие окиси и двуокиси углерода и кислорода не допускается, так как даже небольшие количества этих соединений быстро отравляют катализатор. Обычно основную массу двуокиси углерода, содержащейся в синтез-газах, удаляют циклическими процессами с применением регенерируемых поглотительных растворов. После такой очистки остаточная концентрация двуокиси углерода в газе может быть дополнительно снижена или нерегенеративной абсорбцией щелочными растворами, или каталитическим превращением в метан. Окись углерода также можно абсорбировать регенерируемыми растворителями; однако при сравнительно невысоком содержании окиси углерода в подлежащем очистке газе обычно применяют каталитическое превращение в двуокись углерода, которую затем извлекают абсорбцией поглотительными растворами. Поскольку каталитическое превращение окиси и двуокиси углерода в метан основано на реакции гидрирования, при этих процессах одновременно удаляется и кислород, содержащийся в газе.

Кислотно-каталитическое превращение этой гидроперекиси приводит к получению фенола и ацетона и поэтому может иметь практическое значение. Вследствие этого проводились весьма интенсивные исследования, направленные-на повышение эффективности как получения, так и разложения гидроперекиси. Результатом этих работ явился ряд патентов по окислению кумола в эмульсии3 и в гомогенной фазе4, и во многих странах широкое распространение получило производство фенола через кумол. Этот процесс был описан Хоком и Кропфом5, и о нем будет еще упомянуто в дальнейшем. Впоследствии было разработано много вариантов стадии окисления, особенно это касается предварительной обработки углеводорода и изменения условий окисления (температуры, времени, добавления инициаторов, стабилизаторов и т. д.). Получение гидроперекиси изопропилбен-зола было описано Армстронгом, Холлом и Куином 6 (эмульсионный метод); детально было рассмотрено также аутоокисление кумола в присутствии соединений металлов7.

Каталитическое разложение НС1О и гипохлоритов исследовали в водных растворах. Обнаружено увеличение скорости процессов разложения НС1О и гипохлоритов при добавлении в раствор хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов [30-32], что объяснено каталитическим влиянием хлорид-иона.

Наибольшей активностью как переносчики электронов должны обладать те элементы, которые при взаимодействии с хлорноватистой кислотой и гипохлоритом способны окисляться. На основании литературных и своих опытных данных Прокопчик [15] пришел к заключению, что каталитическое разложение гипохлоритов протекает через промежуточные соединения, которые образуются под воздействием гипохлоритов и являются соединениями металлов высшей валентности. Предложен механизм каталитического разложения гипохлорита, который зависит от рН раствора. В сильнощелочной среде в присутствии гидроокиси меди, никеля или кобальта при рН 11 гипохлорит разлагается с выделением кислорода, а при понижении щелочности ускоряется хло-ратное разложение, максимум которого достигается при рН около 9:

15. Прокопчик А. Ю. Каталитическое разложение гипохлоритов и хлоритов.- Вильнюс: АН ЛССР, 1964.- 195 с.

39. Никольский Б. П., Крунчак В. Г., Пальчевский В. В. и др. Каталитическое разложение гипохлорита и хлорноватистой кислоты металлическим иридием // Докл. АН СССР. — 1971.— Т. 197, №5.- С. 1110-1112.

42. Прокопчик А. Ю., Яницкий И. В. Каталитическое разложение гипохлорита в водном растворе // Жури. фи.ч. химии.— 1954.- Т. 28, вып. П.- С. 1999-2005.

Каталитическое разложение с образованием кислорода в бимолекулярных комплексах характерно для всех гидроперекисей, при этом одна молекула выступает в качестве окислителя, а другая -г-восстановигеля (в парах R—OOH'ROO', ROO' • ROOH, где R — алкильный или ацильный радикал). Следует, однако, учесть, что при повышенных температурах доминирует радикальный распад перекис-ных соединений.

3. Каталитическое разложение ROOH:

Природный газ представляет собой смесь газов, состав которой зависит от месторождения. Иногда это почти чистый метан, но обычный состав природного газа таков: около 75% метана, 15% этана и 5% пропана, а также небольшие количества других примесей, прежде всего высших алканов, азота, диоксида углерода, а иногда и гелия. Природный газ используется как промышленное топливо, а содержащиеся в нем алканы, прежде всего метан, являются важным химическим сырьем (разд. 8.4.1.1). Большое значение имеет каталитическое разложение содержащегося в природном газе метана водяным паром при высоких температурах. При этом образуется смесь водорода и оксида углерода, так называемый синтез-газ

В более жестких условиях образуются полисульфидные производные [12]. При нагревании этилортоформиата в присутствии незначительных количеств BF3 происходит каталитическое разложение ортозфира на этилформиат и диэтиловый эфир [13]

Разновидностью этого способа генерации карбенов является каталитическое разложение диазосоединений и в первую очередь диазоуксусного эфира в присутствии меди, ее солей, а также ионов других переходных металлов. Некоторые примеры такого способа генерирования карбенов будут прнаедены далее.

Другим эффективным способом генерирования карбеновдов является упомянутое ранее каталитическое разложение диазосоединений в присутствии меди и ее солей. Так, например, тренс-октен-4 при взаимодействии с диазоуксусным эфиром образует эфир т/7шс-дипропилциклопропанкарбоновой кислоты:




Катализатор конверсии Катализатор полимеризации Катализатор предварительно Катализатор промывают Катализатор состоящий Катализат выгружают Канцерогенным действием Катализируемая основанием Катализируемое основанием

-
Яндекс.Метрика