|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конденсированных бензольных Для конденсированных ароматических углеводородов и их гидропроизводных использованы тривиальные названия, сохраняющиеся в правилах ШРАС. Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а также при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяется протекающими реакциями сульфирования — десульфирования, причем в результате возрастает содержание термодинамически более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 26], стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду: ррто-<пара^. <жега-соединение, что и подтверждается" следующими данными: Окисление ароматических и алкилароматических углеводородов— один из наиболее распространенных способов переработки ароматических углеводородов. Этим методом перерабатывается около 5% бензола [13]; для нафталина доля окисления составляет уже около 70—80% [48], а переработка таких соединений, как о- и л-ксилол, изопропил'бензол, антрацен, три- и тетраметил-бензолы, почти полностью базируется на окислении. Окисление положено в основу перспективных процессов переработки и многоядерных конденсированных ароматических углеводородов: фенантрена, пирена, флуорена, аценафтена и др. Энергетический кризис, относительно ограниченные ресурсы нефти и газа повысили интерес к расширенному использованию угля для производства жидких и газообразных топлив и химического сырья [12]. Однако головные установки для получения жидких топлив из угля появятся не ранее 1985 г. До 1985— 1990 гг. серьезных изменений в структуре сырьевой базы производства ароматических углеводородов не ожидается и, вероятно, до конца XX в. ведущее положение в производстве сырья для ароматических углеводородов по-прежнему будет занимать нефть. Коксохимическая промышленность остается источником значительных абсолютных количеств бензола, одним из основных источников нафталина и пока единственным источником конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, фенантрена, пи-рена и др. Развитие пиролиза открывает возможности получения нафталина и других конденсированных ароматических углеводородов из тяжелых смол пиролиза. Конденсированные ароматические углеводороды выделяют обычно из узких фракций, полученных ректификацией поглотительной или антраценовых фракций. Сравнительно незначительные пока объемы производства этих веществ объясняют преимущественное использование небольших установок периодического действия (анализ схем получения конденсированных ароматических углеводородов приводится в гл. 8). 2. МОНОВИНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ НАФТАЛИНА, ФЕНАНТРЕНА И ДРУГИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2-Метил-5-этилпиридин 257 3-Метоксибензальдегид 82 2-Метоксибромбензол 79 3-Метоксибромбензол 81 4-Метоксибромбензол 83 2-Метокси-5-метилстирол 14, 168 4-Метокси-2-метилстирол 14, 168 4-Метокси-З-метилстирол 14, 169 4-Метокси-1-нафтальдегид 198 4-Метокси-1-нафтилметил карбинол 199 2-Метоксистирол 8, 12, 13, 14, 79, 80 3-Метоксистирол 8, 12, 14, 80. 81, 82 4-Метоксистирол 8, 12, 13. 14, 82, 83, 84 2-Метоксифенилметилкарбинол 79, 80 3-Метоксифенилметилкарбинол 81 4-Метоксифенилметилкарбинол 82 Моновинильные производные конденсированных ароматических углеводородов 186 2. Моновинильные производные нафталина, фенантрена и других конденсированных ароматических углеводородов . 186 молекула ведет себя так, как будто 18 электронов распределены между тремя наружными кольцами, образуя в каждом из них секстет, а среднее кольцо остается «пустым». Поскольку ни одному из внешних колец не нужно делить электроны с соседним кольцом, они так же устойчивы, как бензольное кольцо; в отличие от большинства конденсированных ароматических углеводородов трифенилен не растворяется в концентрированной серной кислоте и реакционная способность его очень низка [60]. Такое явление, при котором некоторые кольца в конденсированных системах отдают часть своей ароматичности соседним кольцам, называется аннелированием; об этом явлении можно судить по реакционной способности соединения, а также по его УФ-спектрам [47]. Примерами ксга-конденсированных ароматических углеводородов с числом я-электронов не соответствующем правилу Хюккеля являются пирен, содержащий 16 электронов и перилен — 20 электронов: Один из методов синтеза сложных конденсированных ароматических углеводородов — высокотемпературная 350—450 °С дегидратация о-алкилдиарилкетонов (пиролиз Эльбса). Из ароматических углеводородов, имеющих более трех конденсированных бензольных колец, следует упомянуть хризен, пирен и пицен. Первые два содержатся в каменноугольной смоле; пицен получен из буроугольного пека и из остатков от перегонки нефти. Все три углеводорода образуют с пикриновой кислотой очень характерные пикраты. Пирен окрашен в желтый цвет. В каменноугольной смоле содержится также 3,4-бензпирен, обладающий канцерогенными (вызывающими рак) свойствами. Окрашенный в оранжевый цвет нафтацен (тетрацен) находится в небольших количествах в смоле и может быть получен синтетически самыми различными путями. В результате работ Клара и Маршалка стали известны углеводороды, содержащие большое число линейно конденсированных бензольных колец — пентацен, гексацен, гептацен: Антрацен — система, состоящая из трех конденсированных бензольных ядер, лежащих в одной плоскости: Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отношению к диенофилам; сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенант-рен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — триптицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652]: Строение. В молекуле антрацена имеется три конденсированных бензольных ядра, и строение его выражают формулами В ряду низкомолекулярных ароматических соединений (от бензола до пентацена и виолантрена) было замечено, что с увеличением числа конденсированных бензольных ядер и соответственно числа сопряженных связей и делокализованных электронов возрастает удельная электропроводность и все отчетливее проявляются полупроводниковые свойства. Как показывают соответствующие расчеты, с удлинением цепи сопряжения уменьшается энергия возбуждения электронов и перехода их в зону проводимости (выхода из сферы данной молекулы). Это-видно из уравнения 1354. Напишите структурные формулы всех углеводородов, состоящих из двух и трех конденсированных бензольных колец. Назовите их. Какой углеводород имеет линейное сочленение колец, а какой—угловое? В каком порядке нумеруют атомы этих углеводородов? Сколько изомерных монозамещенных соединений можно образовать от каждого углеводорода? Эта последовательность реакций доказывает, что нафталин содержит два связанных (конденсированных) бензольных кольца, так как каждое кольцо при расщеплении дает продукт с углеродными атомами, замещенными в орто-тюложенаи. Такое строение нафталина было предсказано в 1866 г. Эрленмейером1 и доказано в 1868 г. Гребе, который •использовал указанный выше принцип в приложении к более сложно» последовательности реакций, включающих хлорированные хиноны. Антрацен и фенантрен — также ароматические соединения. Они состоят из трех конденсированных бензольных колец и являются структурными изомерами. В антрацене кольца соединены линейно, а в фенантрене —так, что дают ангулярную (нелинейную) молекулу. Соединения, содержащие два или более конденсированных бензольных кольца, называются полиядерными ароматическими углеводородами. В этом разделе мы рассмотрим наиболее распространенное полиядерное ароматическое соединение — нафталин СюН10. Для нафталина—простейшего представителя конденсированных бензольных ядер-—известно очень много способов, позволяющих окислить одно из ядер и получить фталевую кислоту. Однако старые методы часто приводят к плохим выходам. Впервые нафталин был окислен во фталевую кислоту действием хромовой и серной кислот 1167; позднее Мариньяк 11GS для получения фталевой кислоты ослабил одно из бензольных ядер нафталина присоединением галоида и подверг окислению полученный нафталинтетрагидрохлорид. Гойссерман1169, видоизменивший этот метод, брал пяти-, шестикратное количество азотной кислоты уд. веса 1,35 и получал фталевую кислоту с выходом 30%. Бейлыптейн и Курбатов 117° окисляли чистый нафталин азотной кислотой уд. веса 1,15 в запаянной трубке и получали фталевую кислоту с выходом 40%. Для той же цели можно пользоваться перекисью свинца или перекисью марганца и серной кислотой 11Я. Значительно лучшие выходы дает окисление хромовой кислотой в ледяной уксусной кислоте или двухромовокислым натрием и концентрированной серной кислотой 1172 или же перманганатом, а также' манганатом калия, причем наряду со фталевой кислотой может- получиться фталоновая кислота  Каталитического дегидрирования Конденсированных полициклических Конденсирующими средствами Конечными продуктами Конечного состояния Конфигурация мигрирующей Конфигурации асимметрического Конфигурации макромолекул Конфигурации оптических |
- |
Навигация