Главная --> Справочник терминов


Конденсированных полициклических В настоящей книге одиночные ароматические кольца будут изображаться в виде шестиугольника с вписанной в него окружностью (как, например, в 22), но для изображения конденсированных циклических соединений будет использоваться одна из канонических форм (как, например, в 26). Изображать, например, нафталин с помощью двух шестиугольников с вписанными в них окружностями было бы ошибочно, так как такое изображение подразумевало бы наличие 12 электронов, а у нафталина их только 10 [60а].

48. По мере увеличения размеров конденсированных циклических систем становится все труднее записать все канонические формы; методы записи обсуждаются в работе: Herndon, J. Chem. Educ., 51, 10—15 (1974); Су-vin, Monatsh. Chem., 114, 13, 525 (1983).

4.15. цис — транс-Изомерия конденсированных циклических систем

4.15. цис — транс-Изомерия конденсированных циклических систем 169

Различные положения конденсированных циклических систем неэквивалентны, поэтому даже для незамещенных углеводородов наблюдается предпочтительная ориентация. Предпочтительные положения замещения, как и для бензольных колец, можно заранее предсказать. Так, для аренониевого иона, образующегося при атаке нафталина в сс-положение, можно изобразить больше канонических форм, чем для атаки в 3-положение, поэтому атака в основном направляется в а-положение [63], хотя, как указывалось в разд. 11.3, изомер, образующийся в результате атаки р-положения, термодинамически более стабилен и преимущественно образуется, если реакция обратима и достигается положение равновесия.

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот RCOOSO2CF3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа(III), иодом, хлоридом цинка и железом [241].

Кетопрошводные конденсированных циклических сплел восстанавливаю1!*'» обычно с хорошими выходами. Из 9-ацетила нтрацсна [309] соответствующий карбинол получается с 80% -ным выходом.

Каталитическое отщепление водорода с образованием новых углеродных свя-1ей протекает прежде всего под действием AIC1,. Основное значение эта реакция имеет (ля синтеза конденсированных циклических систем ароматического ряда. При этом ;ледует различать межмолекудярную реакцию, как, например, получение перилена из тафталина, и внутримолекулярную — образование перилена из 1,1'-динафтила [174]:

В наиболее благоприятных случаях, когда в гетероциклических или конденсированных циклических системах присутствуют аце-/ тильные группы, амиды можно получать по реакции Вильгеродта •с выходами 90% и выше, однако обычно выходы значительно ниже. "Такие группы, как алкильные, алкоксильные или инер'тные атомы галогена, не влияют на реакцию, тогда как группы, способные окис-.ляться или восстанавливаться, например амино-, нитро- или фор-мильные, мешают протеканию реакции [7].

Реакция Пиктэ — Шпенглера используется также для получения других конденсированных циклических систем, п особенности, Дибензохинолизиноп и 2-карболинов. В качестве типичного примера можно привести синтез 2,3, 10, Л-тстраметокси-8-метил-5,6,1 З^За-тетрагидро-вН-дибензо^, #]хшюлизина (I) [4] и 1-;ме,-тил-1,2,3,'1-тетрагидро-2-карболина(тетрагидрогармана) (II) [5].

Лигнаны (Сй-Сз)з состоят из двух фенилпропановых единиц, соединенных p-fi-углерод-углеродной связью. Кроме этой основной связи в молекуле лигнанов могут присутствовать и дополнительные алкил-алкильные простые эфирные и сложноэфирные связи, а также алкил-арильные С-С-связи. Наличие дополнительных углерод-углеродных связей изменяет углеродный скелет молекулы, приводя к образованию конденсированных циклических структур. Углеродный скелет лигнанов совпадает со скелетом димерных структур лигнина с (3-р-связью (см. схему 12.8, е). Однако, в отличие от соответствующих дилигнолов и лигнина,

Одновалентные радикалы, образованные от конденсированных полициклических углеводородов, сохраняют ну-

2. В галогенпроизводных конденсированных полициклических углеводородов сохраняется нумерация углеводородов:

Одновалентные радикалы, образованные от конденсированных полициклических углеводородов, сохраняют их нумерацию. Место свободной валентности обозначают соответствующей цифрой: например

В галогенопроизводных конденсированных полициклических углеводородах сохраняется нумерация углеводородов:

Примечание. Номенклатуру конденсированных полициклических неароматических структур строят, исходя из следующих правил. В основе наименования соединения лежит название соответствующего нормального углеводорода. Ему предшествует приставка, обозначающая число циклов; между приставкой и корнем в квадратных скобках отмечается число углеродных атомов, заключенных между мостиковыми. Например

Основными побочными процессами при гидрировании эфиров на хромите меди являются гидрогенолиз образующихся спиртов и частичное восстановление ароматических гетероциклов и конденсированных полициклических ядер. Легко гидрогенолизуются гликоли, склонность которых к гидрогенолизу возрастает в ряду 1,2 < 1,4 < 1,3, и а- и р- арилзамещенные спирты. Реакция иногда сопровождается и расщеплением связи С-С. Для предотвращения гидрогенолиза спиртов гидрируют эфиры в присутствии большого количества катализатора при температуре 125-150 °С; выходы двухатомных и ароматических спиртов составляют 60-80 %:

Вытеснение анионов из конденсированных полициклических соединений облегчено вследствие того, что эти системы являются менее ароматическими и легче образуют гс-хиноидную структуру (подобную структуре II). Так, например, под действием метилата натрия 1,4-динитронафталин превращается в 1-метокси-4-нитросоеди-нение примерно в 100 раз быстрее, чем в тех же условиях 1,4-ди-нитробензол [131.

При такой форме записи нафталин должен иметь двенадцать, а не реальных 10 п-электронов, антрацен и фенантрен - по 18, а не по 14 ти-электронов, из которых в действительности состоит -к-электронная система этих молекул. Тем не менее такие формулы используются в химической литературе, но в этом случае имеется в виду не изображение числа тс-электронов, а лишь отражение того факта, что каждое кольцо носит ароматический, а не насыщенный или непредельный характер. Следует признать, что ароматические соединения являются тем классом веществ, где химики испытывают наибольшие затруднения в выражении структуры молекул наиболее адекватными структурными формулами. Для графического изображения строения ароматических соединений мы будем использовать как формулу Кекуле и ее аналоги, так и формулу с кругом внутри правильного шестиугольника. Для создания единой шкалы ароматичности конденсированных полициклических ароматических углеводородов необходимо предсказать их относительную устойчивость. Общепринятой оценкой устойчивости является энергия стабилизации в пересчете на одни 71-электрон ароматической системы. Энергия стабилизации, получаемая расчетами по методу МОХ, равна разности между общей энергией тс-электронов и значением ее для эквивалентного числа локализованных двойных связей в гипотетическом полнене, для которого используется эмпирическое значение энергий.

Другой тип влияния пространстленных факторен проявляется н ненозможности образования некоторых конденсированных полициклических систем. Так, например, циклизацию гидрипдснилуксусной кислоты (XI.V) не удалось осуществить [29], хотя можно было бы ожидать замыкания пнгичленного кольца. Точно так л<е асе попытки осуществить циклизацию кислот XLVI [30] и XLVII [31] привели только к образованию продуктоп маждумолекулярной конденсации.

Аналогичные исследования других конденсированных полициклических ядер слишком ограничены, чтобы их можно было ппдлерптуть обсуждению. Данные о некоторых отдельных реакциях циклизации с участием таких ядер, как аценафтеи, флуорен, /кг/ш-нафтан, антрацен, 1,2-бенз-аптряцен, хризен, пирен, 3,4-бензпирен и др., можно найти к таблицах IV —XIII. Некоторые из них подробно рассмотрены ниже.

f Электронные спектры. Бензол имеет очень характерный электронный спектр с интенсивной полосой при 185 нм и слабыми полосами при 200 и 260 нм. Коротковолновая полоса отнесена к разрешенному переходу 'A[g->-!Eiu, полоса 260 нм — к запрещенному переходу 'Aig-^-'Bau, а полосу 200 нм в настоящее время принято относить за счет перехода 'А^-^'Вщ. Неразрешенные переходы наблюдаются в виде слабых полос вследствие смешения с другими разрешенными переходами. Сравнение спектра бензола со спектрами конденсированных полициклических бензоидных систем затруднительно, так как эти системы обладают более низкими симме-триями, однако был ряд попыток классификации полос в полициклических системах. Наиболее известны классификации Клара [40], Джойса [41], Кливенса и Платта [42]. Для некоторых типов аннелирования возможно предсказать спектр и сделать заключение о влиянии дальнейшего аннелирования в различных положениях. В пределах определенной группы молекул электронный спектр часто является отличным средством для установления характера нарушений в системе, однако он, по-видимому, не может быть полезным как общий критерий для установления ароматичности.




Конденсированных ароматических Конденсированных соединений Конденсируются конденсат Конечного соединения Конфигурация асимметрического Конфигурация продуктов Конфигурации гликозидной Каталитического комплекса Конфигурации следовательно

-
Яндекс.Метрика