Главная --> Справочник терминов


Конденсированном состоянии 1357*. Рассмотрите строение молекул нафталина, антрацена и фенантрена. Охарактеризуйте влияние сочленения на распределение л-электронной плотности. Приведите структурные и энергетические критерии ароматичности этих соединений. Конкретными примерами реакций проиллюстрируйте меньшую ароматичность многоядерных конденсированных углеводородов по сравнению с бензолом.

Реакция Шолля используется для получения сложных конденсированных углеводородов, полициклокетонов, антрахинонкарбазо-лов. С помощью этой реакции из 1,Г-бинафтила получается пери-лен, лежащий в основе большой группы кубовых красителей:

Электрические и магнитные СВРЙСТВИ конденсированных углеводородов

тс-Электронная энергия конденсированных углеводородов действительно ниже, чем у соответствующих аннуленов, и нафталин и азулен обладают ярко

конденсированных углеводородов:

Изображение строения нафталина, антрацена, фенантрена и других конденсированных углеводородов с помощью формул с кругом в центре шестиугольника может привести к явному недоразумению, если каждый круг считать изображением шести -к-электронов:

альтернированию двойных и простых связей, тогда как для ароматических соединений характерно отсутствие альтернирования длин связей. Это в равной мере характерно как для ароматических аннуленов, так и для конденсированных углеводородов. Длины связей в ароматических соединениях могут быть вычислены с помощью эмпирической линейной зависимости между длиной TI-СЕЯЗИ / (в А) и ее порядком р, рассчитываемым методами МО, которая дает хорошее совпадение с экспериментальным значением. Структурные критерии, базирующиеся на прямом измерении параметров молекулы, безусловно, дают ценную объективную информацию о ее строении, позволяющую различать ароматические и неароматические соединения. Однако универсальных количественных структурных критериев, пригодных для установления на этой основе единой шкалы ароматичности, не существует.

Истнииая природа электрофильной частицы, принимающей участие в введении формильной группы с помощью HCN, HC1 и кислоты Льюиса, точно не установлена, полагают, что ею может быть интермедиат типа HN=CH-N=CHC1, однако каких-либо строгих доказательств этого не имеется. Реакция Гаттермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легкодоступный симметричный 1,3,5-триазии. Этот реагент обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбеизолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений:

Это самый удобный лабораторный метод формилирования конденсированных углеводородов, бифенилов, фенолов и их эфиров. Главный его недостаток состоит в низкой внутримолекулярной селективности формилирования алкилбеизолов, для которых, как правило, образуется смесь орто- и жгро-изомерных альдегидов примерно в равных количествах. Необходимые о,,о>дихлоралкиловые эфиры получаются при взаимодействии эфиров муравьиной кислоты и пятихлористого фосфора:

Из бициклических углеводородов реакция с янтарным ангидридом известна для дифешла [65, 66], дифеннлметана [31, 38] и фенилциклотекеана [38, 67]. Все четыре моногалоидбен-зола [38, 68—70] и о-хлортолуол [38] образуют соответствующие л-галсидбензоилпропиогговые кислоты; сведения о реакции гало-идопроизтюдных конденсированных углеводородов или ' соединений, содержащих более одного атома галоида в молекуле **, в литературе отсутствуют.

более важного из конденсированных углеводородов — нафталина C^Hj. и

где Vm и Уг — молярные объемы вещества в конденсированном состоянии и в газовой фазе; dp — увеличение давления насыщенного пара вещества, вызываемое увеличением внешнего давления на dpBa. Принимая, что пар вещества в газовой фазе

Итак, если в результате химической реакции образуется хотя бы одно газообразное вещество, эндотермическую реакцию гипотетически можно рассматривать как суммарный процесс, включающий экзотермическую реакцию образования продуктов в конденсированном состоянии и сублимацию или испарение одного из продуктов (этот эндотермический процесс и определяет знак теплового эффекта реакции в целом). Например реакция

объем сухих дымовых газов (вся вода находится в конденсированном состоянии) U с. д. г= 28,44 м3/м3; объемная доля СО2 в сухих дымовых газах

Для химических и химико-технологических специальностей вузов имеются учебные пособия с выраженным физико-химическим уклоном [1—5]. Однако в них не учитываются фундаментальные принципы статистической физики, физической кинетики и частично термодинамики («обычной», а не «химической» или «технической»), а также не используются математические методы физики, что привело :к разнобою и нечеткости при описании структуры и свойств полимеров в конденсированном состоянии. Непосредственным источником нечеткости, касающейся представлений о структуре полимеров, особенно некристаллических, является игнорирование такого определяющего кинетического параметра, как подвижность (тепловое движение) ее элементов на разных уровнях структурной организации. .

При наличии в отечественной литературе ряда специализированных монографий по отдельным вопросам физики полимеров [5—11] нет ни учебника, ни учебного пособия по полимерам для физиков. Можно лишь упомянуть книгу Бреслера и Ерусалимского «Физика и химия макромолекул» [1], но, во-первых, она вышла 10 лет назад и частично устарела, а, во-вторых, в ней совершенно не затрагиваются вопросы физики полимеров в конденсированном состоянии.

В конденсированном состоянии, в результате взаимодействий смежных звеньев разных цепей, подвижность снижается, т. е. т увеличивается. (Достаточно очевидно, что межмолекулярные взаимодействия также «закодированы» в конфигурации, так как определяются природой звеньев — см. гл. I). Это время т существенно — на много порядков — превышает единицу молекулярной шкалы времени, т. е. TO ~ 10~13 с [18, с. 13].

% 3. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и минимумов потенциальной энергии, появляющихся в результате взаимодействия боковых групп. При вращении необходимо преодолевать потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то происходят крутильные колебания около минимума потенциальной энергии, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго говоря, относится к свободной молекуле, находящейся в растворе или вакууме. В конденсированном состоянии соседние

Корректность эта, в известной мере, была уже обеспечена «отбраковкой» материала, проведенной в гл. I. Неспособные к ос-переходу жесткоцепные полимеры в конденсированном состоянии, разумеется, лишены каучукоподобных свойств. Однако в растворах таких полимеров — и даже в коллоидных растворах такто-идов — стержневидных частиц, — как уже давно было показано Ребиндером, можно наблюдать элементы каучукоподобного поведения. Соответствующая модель довольно своеобразна и не связана «с энергетической составляющей высокоэластичности, кратко рассмотренной в гл. III.

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен.

говоря, относится к свободной молекуле, находящейся в растворе или в вакууме. В конденсированном состоянии соседние молекулы оказывают дополнительное тормозящее влияние на движение рассматриваемой макромолекулы в целом и на вращения связей вокруг валентных углов.




Конденсированных полициклических Конденсирующими средствами Конечными продуктами Конечного состояния Конфигурация мигрирующей Конфигурации асимметрического Конфигурации макромолекул Конфигурации оптических Конфигурации заместителей

-
Яндекс.Метрика