|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конечного соединения На рассмотренном примере поучительно проследить некоторые принципы использования защитных групп. Селективность конечного результата в этой последовательности достигается, с одной стороны, селективностью введения первой защиты, обусловленной как ее свойствами, так и свойствами защищаемой функции, а с другой — се-лектинностью удаления одной из защит, обусловленной уже только различиями в свойствах этих групп как таковых. На этом примере видна также рол ьнеселективной защиты и типичная тактика последовательного введения и удаления определенной защиты. Селективность введения защиты и селективность ее удаления основаны на совершенно различных принципах и поэтому составляют два мощных и независимых метода управления селективностью всего синтеза. Понятно, что это резко расширяет возможности эффективного применения принципа защитных групп. Аппаратурное оформление. Аппаратурное оформление технологической схемы, выбор того или иного способа проведения реакции (под давлением или без него, каталитическое окисление кислородом воздуха или с помощью окислителей и др.) часто определяет достижение конечного результата. Во всяком случае, если правильно выбраны типы аппаратов, способ и условия проведения процесса, то он протекает гладко, с высокой скоростью, что, как правило, приводит к получению чистых продуктов с максимально возможным выходом. На рассмотренном примере поучительно проследить некоторые общие принципы использования защитных групп. Селективность конечного результата в показанной последовательности превращений достигается, с одной стороны, селективностью введения первой защиты, обусловленной как ее свойствами, так и свойствами защищаемой функции, а с другой — селективностью удаления одной из защит, обусловленной уже только различиями в свойствах этих групп как таковых. Таким образом, селективность введения защиты и селективность ее удаления управляются совершенно различными факторами и поэтому составляют два мощных и независимых способа управления селективностью всего синтеза. Синтетический эквивалент синтона 23ба нам хорошо известен — это аце-тоуксусный эфир. Что касается синтона 236Ь, то на первый взгляд его даже не стоит рассматривать, поскольку карбокатион любого строения, содержащий свободный гидроксил, не может существовать даже как малостабильный интермедиат. Нельзя использовать в качестве очевидного эквивалента такого синтона и тривиальные галогентидрины типа 236с, ибо они будут реагировать с енолятом ацетоуксусного эфира (эквивалентом синтона 236а) не как с нуклеофилом, а как с основанием, отщепляя галогеноводород. Однако ситуация вовсе не является тупиковой, если вспомнить, что синтонный подход вовсе не предполагает структурной идентичности синтона и соответствующего ему реагента. Требуется лишь идентичность конечного результата сборки структуры «на бумаге» из виртуальных частиц (синтонов) и в колбе из реальных реагентов. Для конкретного случая синтона 236Ь реагентом, обеспечивающим требуемый результат, может служить этиленоксид (237), поскольку хорошо известно, что в реакциях с нуклеофилами эпоксиды служат переносчиками электрофильного р-оксиэтилъного фрагмента. Таким образом, синтез 236, в точности соответствующий показанной выше разборке, может быть в действительности легко выполнен по приведенной ниже схеме На рассмотренном примере поучительно проследить некоторые общие принципы использования защитных групп. Селективность конечного результата в показанной последовательности превращений достигается, с одной стороны, селективностью введения первой защиты, обусловленной как ее свойствами, так и свойствами защищаемой функции, а с другой — селективностью удаления одной из защит, обусловленной уже только различиями в свойствах этих групп как таковых. Таким образом, селективность введения защиты и селективность ее удаления управляются совершенно различными факторами и поэтому составляют два мощных и независимых способа управления селективностью всего синтеза. Синтетический эквивалент синтона 236а нам хорошо известен — это аце-тоуксусный эфир. Что касается синтона 236Ь, то на первый взгляд его даже не стоит рассматривать, поскольку карбокатион любого строения, содержащий свободный гадроксил, не может существовать даже как малостабильный интермедиат. Нельзя использовать в качестве очевидного эквивалента такого синтона и тривиальные галогенгидрины типа 236с, ибо они будут реагировать с енолятом ацетоуксусного эфира (эквивалентом синтона 23ба) не как с нуклеофилом, а как с основанием, отщепляя галогеноводород. Однако ситуация вовсе не является тупиковой, если вспомнить, что синтонный подход вовсе не предполагает структурной идентичности синтона и соответствующего ему реагента. Требуется лишь идентичность конечного результата сборки структуры «на бумаге» из виртуальных частиц (синтонов) и в колбе из реальных реагентов. Для конкретного случая синтона 236Ь реагентом, обеспечивающим требуемый результат, может служить этиленоксид (237), поскольку хорошо известно, что в реакциях с нуклеофилами эпоксиды служат переносчиками электрофильного (З-оксиэтильного фрагмента. Таким образом, синтез 236, в точности соответствующий показанной выше разборке, может быть в действительности легко выполнен по приведенной ниже схеме состояния. В практических расчетах обычно требуется знать изменение энтальпии, а не ее абсолютное значение, поэтому начало отсчета не имеет значения для конечного результата. Двухстадийный процесс гидроборирования алкинов с последующим окислением перекисью водорода с точки зрения конечного результата эквивалентен присоединению воды по тройной связи. Для алкинов с концевой тройной связью он приводит к образованию альдегида, что соответствует анти-марковниковской региоселективности гидратации двойной связи. Для сравнения отметим, что кислотно-катализируемая прямая гидратация алкинов протекает в полном соответствин с правилом Марковникова и приводит к образованию кетонов (см. гл. 6). 9-Борабицикло(3.3.1)нонан (9-ББН) удивительно инертен по отношению к алкинам, хотя легко присоединяется к алкенам. Это позволяет селективно гидроборировать двойную связь в присутствии тройной связи в енииах: путем экспресс-анализа образцов смесей. Примером оценки степени диспергирования может служить методика Лей-Дагмора, улучшенная Медалиа [11] и используемая ф. «Кэбот-Данлоп». Эти методы имеют, однако, тот недостаток, что могут использоваться только для оценки конечного результата смешения по результатам испытаний готовых смесей. Существуют также способы оценки завершенности смешения непосредственно в производственном процессе, например, по удельным энергозатратам. На рассмотренном примере поучительно проследить некоторые общие принципы использования защитных групп. Селективность конечного результата в показанной последовательности превращений достигается, с одной стороны, селективностью введения первой защиты, обусловленной как ее свойствами, так и свойствами защищаемой функции, а с другой — селективностью удаления одной из защит, обусловленной уже только различиями в свойствах этих групп как таковых. Таким образом, селективность введения защиты и селективность ее удаления управляются совершенно различными факторами и поэтому составляют два мощных и независимых способа управления селективностью всего синтеза. Синтетический эквивалент синтона 236а нам хорошо известен — это аце-тоуксусный эфир. Что касается синтона 236Ь, то на первый взгляд его даже не стоит рассматривать, поскольку карбокатион любого строения, содержащий свободный гидроксил, не может существовать даже как малостабильный интермедиат. Нельзя использовать в качестве очевидного эквивалента такого синтона и тривиальные галогенгидрины типа 236с, ибо они будут реагировать с енолятом ацетоуксусного эфира (эквивалентом синтона 236а) не как с нуклеофилом, а как с основанием, отщепляя галогеноводород. Однако ситуация вовсе не является тупиковой, если вспомнить, что синтонный подход вовсе не предполагает структурной идентичности синтона и соответствующего ему реагента. Требуется лишь идентичность конечного результата сборки структуры «на бумаге» из виртуальных частиц (синтонов) и в колбе из реальных реагентов. Для конкретного случая синтона 236Ъ реагентом, обеспечивающим требуемый результат, может служить этиленоксид (237), поскольку хорошо известно, что в реакциях с нуклеофилами эпоксиды служат переносчиками электрофильного р-оксиэтилъного фрагмента. Таким образом, синтез 236, в точности соответствующий показанной выше разборке, может быть в действительности легко выполнен по приведенной ниже схеме 55. Напишите для 2-метилпентана реакцию с хлором (1 моль), а для полученного соединения—со спиртовым раствором щелочи. Строение конечного соединения докажите озонолизом и окислением концентрированным раствором КМпО4. При работе с большими количествами веществ, когда равномерное охлаждение затруднительно, может произойти частичное расщепление метоксильной группы. Тогда сырой продукт реакции снова метилируют перед очисткой. Если же в качестве конечного соединения требуется получить свободный фенол, то сырой продукт конденсации для полноты деметилирования обрабатывают дополнительным количеством хлористого алюминия в горячем раст;юре (80 °С). Эфирная группа образует .неустойчивый комплекс с хлорилым алюминием, который, находясь в таком связанном состоянии, сохраняет свою каталитическую способность. Так, в приведенном примере количество примененного катализатора соответствует требуемому для конденсации ангидрида с углеводородом; этого же количества достаточно для сукцинилирования ди эфира, вератрола (выход 67%). Анизол [9]. Смесь метилортокарбоната (27,2 г, 0,2 моль) в фенол'а (18,8 г; 0,2 моль) медленно нагревают при атмосферном давлении, отгоняют азеотропную смесь метанола и диметилкар-боната, кипящую при 62—64°. Дальнейшая перегонка дает ди-метилкарбонат (9,7 г; т. кип. 90—91°, п2^ =1,369) и смесь (5,6 г) конечного соединения с метилортокарбонатом; т. кип. 91—113°. п^0 =1,377. Остаток после удаления части фенола щелочью перегоняют в вакууме, выход анизола 18,8 г (87%)- т. кип.1 46°/12 мм. дует отметить, что суммарный выход конечного соединения в расчете на исходное вещество не всегда можно подсчитать, так как иногда отсутствуют данные о выходах по всем стадиям. конечного соединения. альдольной конденсации. Определите строение конечного соединения. конденсация) или конечного соединения (лактонизацня), вида атома, с которым ном низком уровне. Тогда скорость образования конечного соединения можно предста- Окисление в большинстве случаев производят в водной среде, весьма редко пользуясь органическими растворителями. Иногда реакцию проводят при употреблении и воды и органического, не смешивающегося с водой, растворителя. Это важно например для изолирования от дальнейшего окисления уже образованного продукта; переходя из водного раствора, продукт избегает переокисления. Расчет стехиометрических количеств реагентов для окисления удобнее всего вести, имея в виду степень раскисления окислителя и пользуясь формулой исходного и конечного соединения. Более концентрированные щелочи (10%-ные) вызывают размыкание цикла флаванонов; из реакционной смеси после подкисления выделяются халконы. Исключением являются флаваноны со свободной оксигруппой в положении 5, которые при подкислении регенерируются. Предполагают, что оксигруппа, находящаяся в положении 5, и кетогруппа образуют «клешнеобразное» кольцо, причем халкон такого вида легче превращается во флаванон. За ходом реакции удобно наблюдать по цвету конечного соединения: флаванон бесцветен, в то время как халкон имеет окраску [157]. Строение конечного соединения зависит от природы заместителей, находящихся у -у-углеродного атома аллильной группы. Если Rx и R2 являются алкильными радикалами, то в результате реакции образуется хроман (XIII), если же Rl и R2 представляют собой атомы водорода, то получается -ку-маран (XVI). В том случае, когда один из заместителей является метиль-ной группой, а второй — атомом водорода, возможно образование обоих веществ, однако в преобладающем количестве получается хроман (XIII) [3,16]. При замене метильной группы на фенильную реакция приводит к образованию хромана (XIII) [1].  Кондитерской промышленности Каталитического гидрогенолиза Конфигурация исходного Конфигурация заместителей Конфигурации хирального Конфигурации моносахаридов Конфигурации соединения Конформация макромолекул Конформации полимерных |
- |
Навигация