|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конечного состояния Составление энергетического баланса процесса — наиболее простая стадия расчетов. Трудности возникают при определении отдельных составляющих этого баланса. Дело в том, что работа и теплота являются неполными дифференциалами и их численное значение зависит не только от начального и конечного состояний системы, но и от процессов, происходящих в системе. Многие процессы, происходящие внутри аппаратуры и оборудования, очень сложны, их трудно измерить и проанализировать. В связи с этим обычно рассчитывается энтальпия и с ее помощью определяется работа или теплота. от пути превращения, а лишь от начального и конечного состояний. вы для начального и конечного состояний. Активированный В процессе замещения, начиная от исходного и до конечного состояний (6.19), число химических связей остается равным четырем. В переходном состоянии также четыре связи, а не пять, так как три связи С-Н являются двухэлектронными двухцентровыми 5р2-связями, тогда как две другие связи по оси z можно считать одноэлектронными, а точнее, связь Вг*---С---Вг является двухцентровой. Существенным элементом механизма нуклеофильно-го замещения является передача заряда через центральный атом углерода. Считают, что заряд на этом С-атоме в исходной молекуле К„Н„,С - Вг мало Уравнение (1) является выражением лишь начального и конечного состояний реакционной смеси, и течение процесса вообще проходит через промежуточные, иногда довольно сложные, стадии. ду собой, экспериментально найденную энтальпию реакции пересчитывают на стандартные условия исходного и конечного состояний, т. е. для где Т — температура начального и конечного состояний. более отрицательна Д&*. В конечном состоянии значение х очень велико, а у — равно длине связи J/DH- Если к потенциальной энергии исходного, переходного и конечного состояний добавить сумму нулевых колебательных энергий молекулы (?0), то диаграмма на рис. 1.6.5(6) будет изображав реакцию при абсолютном нуле. Относя к 1 моль, по- Это уравнение также хорошо-(согласуется с фактом существования предельных начального и •конечного состояний процесса. Так, из него следует, что при которую можно рассматривать как квазиаллильный радикал, находящийся в сопряжении с группами Rx и R2. Введение] групп Rx и R2 смещает уровни начального, переходного и конечного состояний реагирующей системы и этим изменяет величину энергии активации и теплового эффекта реакции. Чтобы получить представление об этих изменениях, достаточно учесть лишь величины энергий сопряжения групп Rx и R2 в начальном, переходном и конечном состояниях, тогда как энергии связей в группах R! и R2, а также связи С — RH и С — R2 можно не принимать во внимание, поскольку эти связи не изменяются в химическом акте. При таком способе построения графика уровни начального, переходного и конечного состояний для реакции (IV) смещаются вниз относительно уровней реакции (I) на величину энергии сопряжения в соответствующем состоянии. Энергия активации при этом может как уменьшиться, так и увеличиться (или остаться без изменения) в зависимости от того, уменьшается или увеличивается расстояние между уровнями начального и переходного состояний. Сравним реакции присоединения метильного радикала к этилену и стиролу: Таким образом, волновые функции начального, переходного и конечного состояний запишутся следующим образом: Проведенный выше анализ структур переходного состояния приводит к важному выводу. Так как ионные структуры типа я)5 и tye не имеют аналогов среди структур начального и конечного состояний, то снижение уровня переходного состояния, вызванное полярными эффектами, может не сопровождаться снижением уровней начального и конечного состояний. Таким образом, введение гетероатомных заместителей в метильный радикал или в молекулу этилена является фактором, снижающим энергию активации и нарушающим правило Поляни. Эффект особенно значителен в тех случаях, когда заместители в реагирующих частицах в противоположных направлениях изменяют электроотрицательность атомов углерода в квазиаллильном радикале. Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 пока еще не имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположность предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала R02, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала R с кислородом (реакции 1 и 2) может быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их предэкспононциальных факторах в 105 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка 10~3 — 10~5. Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стеричоском факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 105 раз. Аналогично ведут расчет для конечного состояния: С* = 0,38= — ^ -- 0,9 Я* = 5,92 Аналогично ведут расчет для конечного состояния: В то же время он необходим для реализации конечного состояния — образования карбоната. Атом серы может отщепляться в Кроме конечного состояния реагирующей смеси Кесслер изучал начальные скорости реакции при температуре около 3°. Определялось взаимодействие, происшедшее через 15 минут от начала опыта, причем установлено, что при добавлении к 100 г/мол бензола и 100 г/мол азотной кислоты одинакового количества граммолекул нитробензола, бензола или воды наибольшее замедляющее действие на реакцию нитрации оказывает нитробензол, немного меньшее— вода и наименьшее — бензол (в соотношении соответственно 5 : 4 : 1). го состояния полимера, т. е. М0, а из конечного состояния, характерного для данного полимера при прочих равных условиях (предела деструкции -/Woo). За рубежом для оценки конечного состояния герметиков вулканизующегося типа также применяют те же методьг испытаний, что для резин и клеев [172—180]. Для оценки же свойств, характеризующих поведение герметиков в процессе вулканизации, предлагается ряд методов, разработанных специально для мало растворимы и с трудом размягчаются при высоких температурах, близких к температурам их разложения. Поэтому свойства и промышленное применение этих двух типов полимеров различны. Но в том и другом случаях полимеризация (по крайней мере, в значительной степени) проводится прежде, чем начинается окончательная обработка и формовка изделий. Если не считать пластификацию растворителями (описанную выше, гл. XIV), то оба типа полимеров обычно подвергаются обработке при размягчении обогревом. Линейные типы полимеров полимеризуются до конечного состояния еще до обработки; нагреванием создается требуемая для формования пластичность, которая, однако, не влечет за собой необратимого изменения свойств. В трехмерных пластиках первоначальная полимеризация проводится так далеко, сколь возможно, но только после формования производится нагревание, которое создает перекрестное связывание молекул, в результате чего образуется продукт, уже более не размягчаемый под действием тепла, так как происшедшие в нем химические изменения необратимы. Высокополимеры первого типа поэтому называются термопластическими, второго — термореактивными, или отверждаемыми. Продукт первоначальных стадий полимеризации термореактпвных смол может быть либо жидким, либо твердым, но в случае термопластических смол он всегда должен быть твердым. Эти твердые смолы, особенно в том случае, если их применяют в качестве веществ, связывающих наполнители, бывает желательно для удобства смешения приготовлять в виде порошков; такая смесь (прессовочный порошок) обрабатывается в пресс-форме. Взаимные переходы между кетонной и енольной формами становятся заметными в кислой или щелочной среде. В кисло и среде (б) они совершаются без образования промежуточного мезомерного иона; по-видимому, процессы просто катализируются без изменения конечного состояния равновесия. Процессы отверждения жидкой пленки и формующегося волокна описываются однотипными диаграммами состояния системы полимер — растворитель. При формовании пленки по методу испарения летучего растворителя система остается однофазной от исходного раствора до конечного состояния. Постепенное повышение концентрации приводит к нарастанию вязкости системы, п когда она достигает величины 108—10:о из, можно считать, что отверждение произошло, поскольку при практических величинах нагрузки и продолжительности ее воздействия необратимая деформация такой системы незначительна. Энергия, соответствующая точке пересечения, представляет собой энергию переходного состояния, вычисленную без учета делокализации электронов в переходном состоянии. Уровень а0 начального состояния отличается от энергии уровня кривой а при х12 -^ оо на энергию деформации двойной связи от нормального межатомного расстояния 1,34 А до расстояния в переходном состоянии х^. Уровень Ъ0 конечного состояния расположен ниже минимума кривой Ъ на величину энергии деформации связи !• — 2 от нормального межатомного расстояния — 1,54 А до расстояния xfy Разность энергий уровней, соответствующих точке пересечения и начальному состоянию а0, представляет собой энергию активации идеализированного процесса, не учитывающего делокализацию электронов. Разность уровней а0 и Ъ0 представляет собой тепловой эффект реакции.  Конечными продуктами Конечного состояния Конфигурация мигрирующей Конфигурации асимметрического Конфигурации макромолекул Конфигурации оптических Конфигурации заместителей Конформация называется Качественно объяснить |
- |
Навигация