Термины, связанные с цементом. Конфигурация асимметрического

Главная --> Справочник терминов

Конфигурация асимметрического В органических соедимениях химически активные группировки могут встречаться и почти безграничном разнообразии комбинаций. Следовательно, для органического синтеза требуется большое разнообразие синтетических методов с различной и четко очерченной общностью и избирательностью. Поэтому, п частности, появление ноиого синтетического метода, даже если он по конечному результату не отличается от многих других уже известных, вызывает неизменный интерес у химиков-синтетиков.

Легко видеть, что эта схема обратиа по полярности реагентов рассмотренным ранее реакциям сочетания ал-лильных электрофилов с карбаниошшми реагентами. Ниже мы еще вернемся к обсуждению вопроса о том, зачем нужны реагенты различной полярности для реализации одинаковых по конечному результату превращений.

(217). Потребности синтеза заставили задуматься над проблемой, можно ли осуществить такое же по конечному результату превращение альтернативным путем, а именно сочетанием нуклеофила с карбкатионпымсинтопом С—С—О

'> При описании процесса разрушения автор использует следующие термины: ослабление (failure), т. е. накопление нарушений, разрушение (fracture), т. е. образование трещин, и разрыв тела на части (rupture). При этом ослабление является процессом физико-химических превращений в полимере, приводящих к образованию трещин, а физический процесс их разрастания к конечному результату — механическому эффекту потери прочности.— Прим. ред.

Однако а,р-непредельным карбонильным соединениям свойственен еще ряд реакций, которые по конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродной связи, но в которых сс,3-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диенам как единая система, способная к 1,4-присоединению.

570*. Напишите схемы реакций кетена со следующими соединениями: а) Н2О; б) СН3СН2ОН; в) СН3СООН; г) НС1; д) NH3. Приведите их механизмы. Назовите образующиеся соединения. Какую группу удается ввести с помощью кетена в другие соединения? К какому типу превращения относятся эти реакции по конечному результату?

агировал с самыми различными электрофилами, давая производные типа 245, Гидролизом последних можно было далее легко получать альдегиды типа 246. Нетрудно заметить, что образование последних н показанной последовательности превращений по своему конечному результату в точности соответствует парадоксальной сборке электрофил (Е+) + формил-анион (-СНО, 247).

требности синтеза заставили задуматься над проблемой, можно ли осуществить такое же по конечному результату превращение альтернативным путем, а именно сочетанием нуклеофила с карбокатионным синтоном 260? Ясно, что пытаться решить эту проблему с помощью карбонилсодержащих реагентов — дело заведомо безнадежное, так как карбонильная группа

Среди показанных на схеме 2.133 реакций препаративно наиболее важна реакция (1), для которой разработана очень удобная методика проведения в условиях межфазного катализа. Согласно этой методике, раствор непредельного субстрата в хлороформе перемешивают с водным раствором щелочи в присутствии катализатора фазового переноса, например тетрабугиламмониевой соли, При этом на границе раздела фаз происходит генерация дихлоркарбена, который немедленно реагирует с субстратом, содержащимся в хлороформном слое. Альтернативный путь генерации дихлоркарбена, не требующий использования основания или каких-либо катализаторов, основан на декарбоксилировании трихлорацетата натрия при умеренном нагревании (2). Метод (3) является менее общим, и его используют обычно в случае внутримолекулярных вариантов [2 + 1]-циклоприсоединения. Метод (4) удобен для исследований, направленных на выяснение особенностей механизма реакций с участием дихлоркабе-нов. Как видно, методы (1), (2) и (4) ориентированы на генерацию дихлоркар-бенов, и, следовательно, в результате реакций получаемых реагентов с алкена-ми будут образовываться дихлорциклопропаны. Последние достаточно легко могут быть превращены в монохлорпроизводные или соответствующие углеводороды, так что по своему конечному результату использование этих реагентов и реакций эквивалентно пиклопропанированию с помощью карбена.

агировал с самыми различными электрофилами, давая производные тигс 245. Гидролизом последних можно было далее легко получать альдегиды типа 246. Нетрудно заметить, что образование последних в показанной последовательности превращений по своему конечному результату в точности соответствует парадоксальной сборке электрофил (Е+) + формил-аниог (-СНО, 247).

требности синтеза заставили задуматься над проблемой, можно ли осуществить такое же по конечному результату превращение альтернативным путем, а именно сочетанием нуклеофила с карбокатионным синтоном 260? Ясно, что пытаться решить эту проблему с помощью карбонилсодержащих реагентов — дело заведомо безнадежное, так как карбонильная группа

Разделение этих соединений представляет большие трудности. Люмистерин представляет собой одну из стереоизомериых форм эргостерина (изменена конфигурация асимметрического центра 10). При образовании тахистерина происходит расщепление связи, расположенной между С-атомами 9 и 10 и активированной соседними сопряженными двойными связями. Эти реакции происходят в результате поглощения световой энергии. Получающийся при дальнейшем облучении перкальццферол (Веллюз) является цис-тракс-изомером тахистерина в отношении двойной связи 6,7. Наконец, происходит смещение системы трех сопряженных двойных связей, в результате чего образуется витамин Оз (rpawc-конфигурация сопряженных двойных связей):

Конфигурация асимметрического центра не является абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают аутораце-мизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1:1. Если динамическая стереоизо-мерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об аномеризации, которая протекает через открытую аль-форму:

В некоторых исключительных случаях конфигурация асимметрического центра может сохраниться и при замещении SNl, Так, при гидролизе галоидкарбоновых кислот карбоксильная группа может внутримолекулярно блокировать положительно заряженный атом углерода. Для заместителя Z в таком случае сохраняется лишь единственная возможность атаковать катион в то же положение, где находился галоид:

Асинхронные процессы мономолекулярного электро-фильного замещения S?l, протекающие через промежуточное образование плоского карбаниона, должны сопровождаться рацемизацией. Исходная конфигурация асимметрического центра может сохраниться лишь в специальных случаях, когда, например, карбанион возникает в результате разрыва С — С-связи и быстро присоединяет протон

Определив старшинство, модель ориентируют так, чтобы младший заместитель был удален от наблюдателя; остальные три тогда образуют обращенное к наблюдателю основание тетраэдра. Если старшинство этих заместителей падает по часовой стрелке, конфигурация асимметрического центра обозначается как R, если против часовой стрелки — как S (рис. 23).

Конфигурация асимметрического центра, несущего аминогруппу, легко устанавливается корреляцией с глутаминовой кислотой, в которую аминооксикислоты XX превращаются после элиминирования оксигруппы. При этом стереоизомеры ХХа и ХХв дают S-глутаминовую кислоту, стереоизомеры ХХб и ХХг— Я-глутаминовую кислоту:

Интересные конфигуративные особенности удалось вскрыть с помощью спектрополяриметрии у производных частично гидрированного карбазола. Исходным веществом служила соединение XXX, конфигурация асимметрического центра в котором при С4а была установлена ранее [50]. Соединение XXX при нагревании с муравьиной кислотой дает формиль-ное производное XXXI (с изомеризацией двойной связи):

Стрелкой обозначим условное «направление обхода» в цикле. Изобразим теперь интересующий нас циклопептид и его зеркальный антипод (рис. 69). При построении зеркального изображения надо иметь в виду, что конфигурация асимметрического центра в каждом звене меняется на обратную (поэтому красные кружки становятся белыми и наоборот), а также меняется порядок обхода в кольце, т. е. направление стрелки. Результат кажется на первый взгляд неожиданным: расположение красных и белых кружков в обеих фигурах оказывается ...одинаковым; отличаются они лишь направлением стрелок. Фигуры а, б и представляют собой пару цикло-энантиомеров.

Дженни1 и Дрюи (i!962) проводили эту реакцию в бензоле и в жидком аммиаке и нашли, что в обоих случаях соединение II, продукт 1,2-пере'мещения бензильной труппы, получается вместе с соединением III, образующимся в результате 1,4-перемещения бензильной группы. Авторы указывают, что принятие механизма SNi для 1,4-миграции влечет за собой предположение, что процесс протекает через пятичленное циклическое переходное состояние, когда атакующая пара электронов замещает аммонийную группу при бензильном остатке не спереди, как это происходит при 1,2-перегруппировке, а с тыла и сопровождается аллильной перегруппировкой (SNif) с вальденовским обращением мигрирующего углеродного атома. Изучение перегруппировки оптически активного алл'ил-(1-фенилэтил)-диметиламмонийбромида I (R=CHs), протекающей под действием амида натрия в бензоле (80 °С) или в аммиаке (—33 °С), и разложение обоих продуктов реакции показало, что в случае 1,2-перегруппировки конфигурация асимметрического углеродного атома полностью сохраняется, что согласуется и с наблюдением Брюстера. Кроме того, было найдено, что конфигурация асимметрического атома в значительной степени сохраняется при 1,4-миграции. Эти данные указывают, что 1,4-перегруппировка протекает не по механизму SNi'. Вследствие малой вероятности протекания двух одновременно идущих реакций по разным механизмам, Дженни и Дрюи отвергли механизм SNi для обычной перегруппировки Стивенса. Вместо этого приемлемым, по-видимому, является механизм, предложенный Стивенсом (1930), заключающийся в миграции бензильной группы со своей парой электронов с образованием ионной пары V. Катион промежуточной ионной пары аналогичен карбиммониевому иону R2N+=CHj, который является аминометилирующим агентом в реакции Манниха (том I; 13.5):

По правилу Фишера определенный стереохимический ряд обозначается D или L в зависимости от того, аналогична ли конфигурация асимметрического центра с наибольшим номером D- или 4-ГЛ1шери-новому альдегиду. Следовательно, конфигурация С-3 в эрнтрозе и треозе определяет принадлежность изомеров к тому или иному энав-'. тиомерному ряду. Исключением из этого правила являются- а-амино-кислоты, в которых принадлежность к энантиомерному ряду определяется конфигурацией а-углеродного атома *. Так, L-трёонин имеет конфигурацию: .''¦''

Выше показана только нужная конфигурация асимметрического центра, образующегося при восстановлении. Восстановление борогидридом "цинка по существу нестер еоселективно, поскольку образуется смесь нужного спирта и его дяастереомера в соотношении 1:1. Кймплексный гидрид (9), полученный из дн(пиианил-3)борава и метиллития повышаех

Конечного соединения Конфигурация асимметрического Конфигурация продуктов Конфигурации гликозидной Каталитического комплекса Конфигурации следовательно Конформация комплекса Конформации макромолекул Каталитического окисления