|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конфигурация исходного го производного, если конфигурация гликозидного центра самого сахара Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от дру- моносахаридов между собой; 4) конфигурация гликозидного центра. 5) конфигурация гликозидного центра. на то, что и конфигурация гликозидного центра в природном аденозине конфигурация гликозидного центра (XVII) должна быть хорошо извест- произвольно конфигурация гликозидного углеродного атома. Последнее, с уксусным ангидридом. Реакция проводится при комнатной температуре и обычно заканчивается в течение 0,5 — 3 ч. Высокая концентрация ионов водорода и ионов галоида приводит к тому, ЧТОБ этих условиях происходит быстрая аномеризация как исходных соединений, так и образующихся гликозилгалогенидов. Поэтому при таком методе синтеза конфигурация гликозидного центра в исходных соединениях не существенна, а образующиеся гликозилгалогениды всегда представляют собой наиболее стабильные аномеры. Была разработана удобная в препаративном отношении модификация этого метода, позволяющая осуществлять синтез ацето-галогеноз в одну стадию; три этом исходят из свободного моно- или дисахарида42: сахар ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, после чего <к реакционной смеси прибавляют рассчитанные количества фосфора, брома и воды. Образующийся бромистый водород реагирует с полным ацетатом сахара и с высоким выходом дает ацетогалогенозу. При использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия 47, четыреххлористого титана 7> 48> 49 или хлористого водорода 6S) в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномера объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом .хлорэ приводит к 1,2-транс-хлори-ду 48 (см. обзор *•): При этой реакции а-конфигурация гликозидного центра в переносимом остатке моносахарида сохраняется, что связано с промежуточным образованием глюкозилфермента, протекающим с обращением конфигурации: Приведенные на схеме результаты периодатного окисления доказывают, что остатки глюкозы в глюкане из овса находятся в пиранозной форме и связаны 1->-4- или 1-^3-связями, причем во всех случаях 1-»4-связей имеется р-конфигурация гликозидного центра. Из. реакционной смеси были выделены также p-D-ламинарибиозид и p-D-ламинаритриозид эритрита (не указанные на схеме), которые свидетельствуют о наличии в молекуле полисахарида блоков разной величины из глюкопираноз, связанных 1—>-3-связями, т. е. о нерегулярности строения полимерной цепи глюкана в целом и о (3-конфигурации гликозидных центров для 1—>-3-связей, сохранившихся в этих фрагментах. конфигурация гликозидного гидроксила изображается горизонтально расположенным волнистым валентным штрихом): Как известно, для соединений этиленового ряда характерны прежде всего реакции присоединения, о пространственной направленности которых шла речь в разделе 6.4. Вместе с тем известны и реакции замещения. В том случае, когда замещаемый атом или группа стоят непосредственно у двойной связи, возникает проблема, сходная с проблемой вальденовского обращения во время реакций, затрагивающих хиральный центр: сохраняется или не сохраняется в продукте реакции конфигурация исходного вещества? Методом рентгеноструктурного анализа была определена абсолютная конфигурация исходного силана: Хлорсульфит-анион распадается затем на SOg и Cl", причем распад происходит настолько быстро, что С1~ может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от Конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VIII является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением 5Оз. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион С1~, который затем легко атакует соединение VIII с «задней» стороны с удалением ~OSOCl. Теперь это будет уже реакция 3^2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения * и обозначаемому S^t (при котором .конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. Хлорсульфит-анион распадается затем на SU2 и С1~, причем распад происходит настолько быстро, что С1~ может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от Конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VIII является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион С1~, который затем легко атакует соединение VIII с «задней» стороны с удалением "OSOC1. Теперь это будет уже реакция SN2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения * и обозначаемому SNi (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. Переход карбкатиона в плоскую тригональную форму, которая вела бы к иестереоспецифнчяой реакции (ср. также разд. ГД.1.1), затруднен, поскольку в образующемся на первой стадии реакция катионе [Ша, схема (Г.4.8)] имеет место внутримолекулярное нуклеофильное замещение. Реакция протекает через простраиственио-фиксироваииое переходное состояние (Шб или Шв), и конфигурация исходного соединения поэтому сохраняется. Стабилизация конфнгу рацни тем сильнее, яем больше поляризуемость соответствующего агента: H'CCI В заключение отметим, что сын-стереохимию можно объяснить и на основании ион-парного механизма S$, (КИП), если считать, что конфигурация контактной ионной пары такая же, как конфигурация исходного ковалентного субстрата. 3. а) В колбе содержатся две молекулы (2К,ЗН)-2-хлор-3-метилпентана и один хлорид-ион. Что образуется в результате первого удачного столкновения алкилгалогени-да с ионом галогена? Какова конфигурация исходного соединения: трео или эритро? б) Какова конфигурация продукта? в) Может ли 8м2-реакция между большим количеством (2К,ЗК)-2-хлор-3-метилпентана и хлорид-ионом привести к рацемизации? г) Будет ли конечный продукт оптически активным? Объясните. конфигурация исходного вещества может быть отнесена кислоты. Поскольку конфигурация исходного вещества (XLII) В заключение отметим, что сын-стереохимию можно объяснить и на основании ион-парного механизма SN2 (КИП), если считать, что конфигурация контактной ионной пары такая же, как конфигурация исходного ковалентного субстрата. Первые два примера показвшают, что в продуктах реакции сохраняется геометрическая конфигурация исходного олефина. Кроме того, этоксигруппа в продуктах ориентирована в шн-положение по отношению к соседнему заместителю. Циклоаддукт, полученный из несимметричного олефина, имеет заместителв, вицинальный по отношению к этоксигруппе (присоединение типа «голова к голове»), В реакции присоединения существенную роль играют стерическиё эффекты; т/мнс-бутен-2 реагирует почти в два раза быстрее цис-бутена-2.  Каталитического гидрогенолиза Конфигурация исходного Конфигурация заместителей Конфигурации хирального Конфигурации моносахаридов Конфигурации соединения Конформация макромолекул Конформации полимерных Конформации полимеров |
- |
Навигация