|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конфигурация мигрирующей 109. В каких фазовых и физических состояниях существует целлюлоза? Влияют ли химическое строение, молекулярная масса и конфигурация макромолекул на зависимость свойство -температура? Конфигурация макромолекул - определенное пространственное расположение атомов и атомных групп в цепи. Оно не может быть изменено путем вращения (поворота) отдельных частей звена (мера) или макромолекулы без разрыва химических связей. I. Достаточно протяженные линейные макромолекулы представляют собой упрощенную одномерную версию шредингеровского апериодического кристалла и являются носителями определенной информации. Физической или стереохимической характеристикой этой информации является конфигурация макромолекул. Существование такой нестираемой конфигурационной информации лежит в основе молекулярной кибернетики, частью которой можно считать молекулярную биологию [8, 15]. I. Достаточно протяженные линейные макромолекулы представляют собой упрощенную одномерную версию шредингеровского апериодического кристалла и являются носителями определенной информации. Физической или стереохимической характеристикой этой информации является конфигурация макромолекул. Существование такой нестираемой конфигурационной информации лежит в основе молекулярной кибернетики, частью которой можно считать молекулярную биологию [8, 15]. Когезионное разрушение 337 Компенсационный эффект 190 Конфигурация макромолекул 16 Конформация макромолекул 16, 86 Концевые группы 24 Коэффициент изотермической сжимаемости 33 Плоская конфигурация макромолекул обусловлена энергетическими причинами. Существует энергетический барьер, препятствующий свободному вращению атомов и групп атомов. Величина этого барьера непостоянна и меняется в зависимости от угла вращения таким образом, что потенциальная энергия молекулы минимальна в том случае, когда заместители наиболее удалены друг от друга (заторможены или находятся в тераис-положении). Наиболее благоприятным является расположение, когда каждый последующий атом цепи принимает заторможенную конформацию относительно предыдущего атома. Это соответствует полностью выпрямленной плоской кон-формации. 1.1.3. Конфигурация макромолекул. 28 1.1.3. Конфигурация макромолекул Конфигурация макромолекул, т е разветвленность и налиме сшивок, также влияет на Т Если молекулярная масса меж-; точками разветвлений или между узлами сетки (в случае цивания) намного превышает М сегмента, то т* и гибкость 1ких полиморов близки к т* и гибкости линейных и Тс прах 1чески не изменяется. Например, температуры стеклования зтурального каучука и резины с редкой сеткой на его основе 1инаковы и лежат в области 203—205 К По мере роста числа •ветвлений или сшивок скорость релаксационных переходов жжается из за создаваемых ими стерических затруднений :* повышается) и Тс сдвигается в сторону более высоких тем-;ратур. Сравнение данных спектрального, элементного анализов, по-тенциометрического титрования исходного хитозана и образцов, подвергнутых деструкции в жестких условиях, свидетельствует о том, что окислению в первую очередь подвергаются аминогруппы. При деструкции хитозана в гетерогенной среде на ход реакций разрыва гликозидных связей и окисления отдельных функциональных групп оказывает влияние не только химическое строение, но и пространственная конфигурация макромолекул и их взаимное расположение, определяющее доступность отдельных участков цепи. 2. Пространственная конфигурация макромолекул; рас- Такой механизм находится в соответствии с экспериментальными данными, согласно которым изотопный обмен кислорода для пинакона в серной кислоте, содержащей ЩО, происходит в три раза быстрее, чем перегруппировка. Специальными опытами было установлено, что конфигурация мигрирующей группы полностью сохраняется в продукте перегруппировки: Переходное состояние (или ион-парный интермедиат для W = Аг или винил) XVI очень похоже на переходное состояние электроциклической реакции замещенных циклопропанов (см. схему 25. ). Вероятно, ароматичность трехчленного цикла в XVI или XVII является наиболее важным фактором, определяющим скорость перегруппировки, и поэтому, как и в переходном состоянии II, в переходных состояниях XVI или XVII конфигурация мигрирующей группы должна сохраняться (см. раздел 26.3.1.6). По стерическим причинам более выгоден первый супраповерхностный путь, следовательно, при [1,5]-алкильных сдвигах конфигурация мигрирующей группы должна сохраняться. Это подтверждено экспериментально на следующем примере: Реакция стереоспецифична. Во-первых, конфигурация мигрирующей группы Alk сохраняется и, во-вторых, если в исходном соединении группы R и RI были в tfuc-положении, то в конечном продукте они займут транс-положение. Следовательно, когда Ri=H, в результате реакции получается г/ис-алкен RCH=CHAlk. Так как винилбораны легко получаются га алкинов, данную реакцию можно считать методом присоединения Alk-H по тронной связи. из заместителей у атома сора. В соответствии с эти-м механизмом блюдается сохранение конфигурация мигрирующей группы [82]. Протекание реакции могут стимулировать различные протонные и льюи-еовы кислоты. В ранних исследованиях были установлены два важных аспекта стереохимии реакции, которые йроливают свет на ее механизм: Во-первых, мигрирует та группа, которая находится в а«ги-поло>кении к гидроксильной группе, так что в показанной выше структуре миграция Я более предпочтительна, чем миграция К'. Во-вторых, стереохими-ческая конфигурация мигрирующей группы сохраняется. Эти стереохи* мические особенности, объясняются гетеролитическим разрывом связи N—О с одновременной миграцией онги-распсложенной группы: В случае несимметричного кетопа структура продукта зависит от того, какая из алкильных групп мигрирует. При изучении факторов, влияющих па склонность заместителей к миграции при окислении по Байеру — Виллигеру, был установлен общий порядок изменения вероят^ ности миграции, или «миграционной способности» заместителей: трет-алкил, втор -л л кил > бензил, фенил > перв-алкпл >•. цнклрпропил >• > метил [109]. Так, показано, что метилкетоны однозначно образуют ацетаты за счет миграции большей группы [НО]. При окислении по Байеру — Виллигеру конфигурация мигрирующей группы сохраняется, как это и бывает обычно при миграции к электранодефицитному центру. блюдается сохранение конфигурация мигрирующей группы [82]. ческая конфигурация мигрирующей группы сохраняется. Эти стереохи- Байеру — Впллигеру конфигурация мигрирующей группы сохраняется, Hji заиес1ьт\?леи у атома бора. В соответствии с эти-м механизмом наблюдается сохранение конфигурация мигрирующей группы [82].  Конечного состояния Конфигурация мигрирующей Конфигурации асимметрического Конфигурации макромолекул Конфигурации оптических Конфигурации заместителей Конформация называется Качественно объяснить Конформационные изменения |
- |
Навигация