|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конфигурация продуктов Если с точки зрения наблюдателя три основных заместителя расположен:.! в порядке убывания атомных номеров по часовой стрелке, то такая конфигурация обозначается буквой R (right — правый), против часовой стрелки — 5 (sinister — левый). Для изображения пространственных антиподов приняты проекционные формулы Фишера. Для этого выбирается главная цепь молекулы RCHXR1 так, чтобы наверху оказалась ,самая старшая группа (старшинство учитывается • по женевской номенклатуре, в частности, СООН > СНО > СН2ОН > СН3). Все тетраэдры располагаются так, чтобы их горизонтальные ребра лежали впереди вертикальных, как бы выступая из плоскости чертежа. Если при этом заместитель X окажется по правую сторону чертежа, то такая конфигурация обозначается правой D. Чтобы устранить возникшие неопределенности и противоречия, Ингольд и Кан предложили следующий способ изображения пространственных группировок молекул. За исходную принимается трехмерная структура соединения; заместители располагаются в вертикальной и горизонтальной плоскостях, причем горизонтальные выдвинуты. Заместители расставляются по старшинству в порядке убывания а > b > с > d. Самый младший заместитель d помещают внизу. Затем на молекулу смотрят со стороны, удаленной от d. Если теперь переход а -> b -> с совершается по часовой стрелке, то такая конфигурация обозначается R (rectus, правая); если переход а -> b -*• с идет против часовой стрелки, то конфигурация обозначается S (sinister, Конфигурация обозначается знаком р: движение против часовой стрелки при переходе по кругу от атома главной цепи с большим номером к атому главной цепи с меньшим номером (от конца цепи к ее началу) ; ассоциируется с таким же движением руки при написании буквы ро. Конфигурация обозначается знаком а: движение по часовой стрелке при переходе по кругу от атома главной цепи с большим номером к атому Чтобы обозначить конфигурацию хиральной молекулы* сначала составляют последовательность заместителей у асимметрического цент' ра, располагая их в порядке уменьшения атомного номера. Атом с наи-бэльшим атомный номером является старшим, атом с наименьшим атомным номером — младшим. Если расположить молекулу таким образом, чтобы младшая группа была удалена от наблюдателя, то порядок расположения оставшихся заместителей определит конфигурацию. Конфигурация обозначается как R (лат. rectus'— правый) или S (лат. sinister—левый) в зависимости от того, падает ли старшинство заместителей По часовой стрелке или против нее*. Если с асимметрическим центром непосредственно связаны два одинаковых атома, то старшинство определяется сравнением атомных номербв заместителей у каждого из этих атомов. Атомы, связанные двойной связью, считают дважды, тройной -^ трижды. Примеры определения конфигурации некоторых, типичных молекул приводятся ниже. Так, конфигурацию изображённого' внантиомера бутаиоиа-2 определяют как S следующим образом;,стар-? шим атомом, связанным с асимметрическим, центром, является 6';. млвд>¦ швм Н. Двумя другими атомами являются углероды, и выбор, какая Полная последовательность изменения старшинства заместителей следующая: ОН, СН3СНг, СНз, Н. Если смотреть со стороны, противоположной младшему заместителю, то видно, что оставшиеся группы расположены в порядке-уменьшения старшинства против часовой стрелки, поэтому конфигурация обозначается 5, ¦ ¦¦,.¦' то такая конфигурация обозначается буквой R (right— правый), наблюдателя), как в случае А', такая конфигурация обозначается буквой Е,7-Система обозначений. Хотя термины цис и транс вполне удовлетворительно описывают относительную конфигурацию диза-мещенных олефинов, их применение становится неоднозначным в случае тризамещенных олефинов и теряет смысл для тетразаме-щенных олефинов [30, 32]. Поэтому лучше пользоваться такой системой номенклатуры [30, 32, 57], которая основана на характеристике расположения лигандов в системе типа abC=Ccd по принципу старшинства. Если порядок старшинства таков, что а > b и с > d, а заместители а и с находятся в ^ыс-положении друг к другу, то конфигурация обозначается как секцис, и перед названием соединения ставится символ Z (от нем. zusammen—вместе). Если порядок старшинства тот же, но заместители а и с находятся в гране-положении друг к другу, то конфигурация обозначается как сектранс, и перед названием соединения ставится символ Е (от' нем. entgegen— напротив). Так, г^ыс-бутен-2 (53) имеет Z-конфи-гурацию, а гранс-бутен-2 (16) — ^-конфигурацию. Принятая система обозначений может быть распространена и на другие двойные связи, например на связи C=N и N=N; по-видимому, при описа- Для того чтобы мог образоваться илид, необходимо наличие атома водорода в положении а'. Механизм подобного типа называют а',р-элиминированием, поскольку р-водород отрывается а'-углеродом. Механизм был подтвержден экспериментами с изотопной меткой, подобными описанным для реакции 17-6 [189], а также выделением промежуточно образующегося илида [190]. Существенным отличием рассматриваемой реакции и большинства примеров реакции 17-6 является то, что в данном случае наблюдается сын-элиминирование, тогда как для реакции 17-6 характерно анти-элиминирование; поэтому, если образующийся олефин может существовать в виде цис, транс-изомеров, конфигурация продуктов двух реакций будет противоположной. Диеновый синтез в зависимости от строения исходных веществ приводит к образованию соединений различного пространственного строения. В наиболее общих чертах конфигурация продуктов реакции диенов определяется так называемым правилом Алдера4'5, заключающегося в следующем. При этом циклические диены типа циклопентадиена, а также фурана образуют бициклические аддукты с мостиком, которые теоретически могут существовать в форме экзо-и эндо-конфигураций. Имеются данные о том, что конфигурация продуктов присоединения зависит от природы растворителя, в среде которого протекает реакция,'например, при взаимодействии фурана с малеиновым ангидридом в воде образуется эндо-цис-аддукт, а в эфире — экзо-цис-аддукт (2). Соотношение между экзо- и эндо-формами подобных аддуктов позднее исследовалось и другими авторами (3). Оптически активный гексадиен LXI при нагревании перегруппировывается в смесь двух других гексадиенов, образующихся в соотношении 87:13. Оба продукта имеют 90%-ную оптическую чистоту, т.е. перегруппировка очень стереоселективна. Стереохимия и абсолютная конфигурация продуктов согласуется с крестовидной конформацией переходного состояния. Вклад конформации ванны не выше 8%, откуда можно вычислить, что разность энергий двух типов переходного состояния ПРОСТРАНСТВЕННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Пространственная конфигурация продуктов постановления 201 Конфигурация продуктов присоединения, получаемых - по реакции диенового 'синтеза, была рассмотрена выше. Этот вопрос становится оеобешю сложным для продуктов присоединения, о которых лдст речь в этой главе; их конфигурацию, в сущности, невозможно предсказать с какой-либо степенью вероятности. Даже для простого упомянутого выше случая, в котором возможно образование нескольких структурных изомеров, направляющие влияния в реакции не вполне ясны [7]. Результаты многих исследований, связанных с реакциями присоединения к цикле нонам, опубликованы лишь в патентной литер а туре, и заинтересованные в этом вопросе должны обратиться за подробностями к оригинальным данным. ения. В наиболее общих чертах конфигурация продуктов реакции диенов тате транс- присоединения). Конфигурация продуктов присоеди- кольца таким путем, причем дальнейшее превращение продукта в циклоалкан можно легко осуществить гидрированием. Присоединение проходит значительно легче, если в диенофнле имеются элек-троноакцепторные группы, такие как карбокси-, циано-, оксо- или группировка циклического ангидрида. Эти группы можно затем удалить или восстановить до алкильных групп. Например, многие циклические дикарбоновые кислоты легко доступны путем присоединения по Дильсу — Альдеру малеинового ангидрида к ациклическим или циклическим диенам. Образующиеся дикарбоновые кислоты можно легко декарбоксилировать в алкены и последующим гидрированием получить циклические и полициклические ал-каны (уравнения 26, 27). Другой причиной, по которой эта реакция очень интересна в синтетическом отношении, является ее высокая стереоспецифичность. Конфигурации диена и диенофила сохраняются в аддукте. Так, присоединение диметилового эфира малеино-вой кислоты к бутадиену- 1,3 дает ^ис-замещенный циклогексен (уравнение 24) с сохранением конфигурации диенофила. Сохранение конфигурации в диене, когда он является замещенным, показано на примере продукта, полученного из этилена и транс,транс-гексадиена-2,4 (уравнение 25). Таким образом при использовании этих реакций для синтеза 1,2- и 1,4-диметилциклогексанов конфигурация продуктов определяется на стадии циклоприсоединения. Еще одной характерной особенностью реакции Дильса — Альдера, которая имеет важное значение для определения стереохимии би-циклических и мостиковых карбоциклических соединений, является предпочтительность эндо-присоединения. Так, циклодимериза-ция циклопентадиена дает эндо-тетрагидродициклопентадиен в качестве основного продукта. Примеры реакций Дильса — Альдера, которые приводят к продуктам, пригодным для превращения в циклоалканы, приведены выше [128]. лубление процессов расщепления, когда в ацетилен вводится-акцепторный - заместитель, повышающий его электрофильность. Взаимодействие 2-этилтиоэтанода и фенилацетилева приводит к смеси цис- и то/?яис-этйл(2-фенилвинил) сульфидов, образующихся с выходом около 6В % t а классическое винилирование сводится до уровня побочного процесса [311, 315]. К сожалению, • конфигурация продуктов реакции расщепления связи С—S не отражает здесь стереохимии процесса, являясь следствием цис-mpawc-изомеризации:  Конфигурация асимметрического Конфигурация продуктов Конфигурации гликозидной Каталитического комплекса Конфигурации следовательно Конформация комплекса Конформации макромолекул Каталитического окисления Конформационные превращения |
- |
Навигация