|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конфигурация заместителей В настоящее время известно, что левовращающая хлорянтарная кислота имеет L-конфигурацию. Она образуется в результате вальде-човского обращения из ?)( + )-яблочной кислоты под действием РСЬ. При гидролизе окисью серебра конфигурация сохраняется, а действие КОН, напротив, ведет к обращению (в схеме это обозначается значком окружности на стрелке) : Недостатком «правила 5N2» является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополяризованного луча из-за химической неидентичности уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавшегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) мер, при термическом разложении эфира (43), полученного из октанола-2 в диоксане, в образовавшемся (октил-2) хлориде конфигурация сохраняется на 84%. Однако существует и другая интерпретация механизма реакций такого типа, в результате которых получается продукт с неизменной конфигурацией. Ее защитники утверждают, что при проведении реакции в диоксане конфигурация сохраняется не из-за образования внутренней ионной пары или четырехцентро-вого переходного состояния (42), а в результате двойной инверсии: 1. Двойная связь углерод — углерод как соседняя группа [84]. Наиболее убедительным доказательством того, что двойная связь может выступать как соседняя группа, заключается в том, что ацетолиз 25-OTs протекает в 1011 раз быстрее, чем ацетолиз 26-OTs, и при этом конфигурация сохраняется [85]. На основании только кинетических данных нельзя сделать вывод о том, что ацетолиз 25-OTs включает образование неклассического ин-термедиата (20г), но они служат важным доказательством содействия С = С в отщеплении группы OTs. Доказательство не- ро-изомер получался в еще меньшем количестве. Этот результат аналогичен обнаруженному в реакции З-бромо-2-бутанола с НВг (разд. 10.5) и приводит к заключению о том, что конфигурация сохраняется вследствие участия фенильной группы как соседней. Однако данные кинетических исследований не столь просты. Если (5-арильные заместители способствуют отщеплению уходящей группы, то скорость сольволиза должна возрастать. Обычно это не так. Изучение скоростей сольволиза 2-арилэтиль-ных соединений осложняется тем, что для первичных и вторичных систем могут существовать два пути реакции [108]. В одном из них (обозначенном ?д) ароматическое кольцо, выступая в качестве соседней группы, «выталкивает» уходящую группу с образованием мостиковой структуры, называемой фенониевым ионом (39), а затем в свою очередь замещается молекулой растворителя SOH, поэтому конечный результат — это замещение с сохранением конфигурации (или перегруппировка, если доступ к 39 открыт с другой стороны). Иной путь реакции (ks) пред- к вторичному). Стереохимию этой реакции можно изучить, исследуя два положения в молекуле продукта — положение, к которому присоединяется электрофил, и положение, к которому присоединяется нуклеофил. Для первого положения получены различные результаты: присоединение может идти со 100%,-ным сохранением конфигурации [108], со 100%-ным обращением конфигурации [109], а также одновременно с частичным сохранением и частичным обращением конфигурации [НО]. Конфигурация атома углерода, который соединяется с нуклеофилом, обычно претерпевает инверсию, хотя иногда конфигурация сохраняется [111]; часто с присоединением конкурируют элиминирование, перегруппировки и рацемизация, что указывает на генерирование положительного заряда в этом положении. личных количествах и могут сохранять свои конфигурации по крайней мере какое-то время. Это представляется вполне правдоподобным, особенно если учесть, что в структуру 14 вносят свой вклад и канонические формы, содержащие фрагмент С = 0. 4. Рекомбинация 14 и 13 также представляет собой 1,3-диполярное циклоприсоединение, поэтому и на этой стадии конфигурация сохраняется [173]. вывод, что в любом из этих превращений конфигурация сохраняется. В 90-х годах прошлого столетия Ганч выдвинул казавшееся в то время «естественным» предположение, что обмен местами происходит между пространственно сближенными группами, т. е. к азоту, по мнению Ганча, переходит радикал, находящийся в сын-положении к гидроксилу. «Логичность» такого толкования не вызывала сомнений, и строение продуктов перегруппировки Бекмана стало на долгие годы единственным методом определения конфигурации оксимов. Никто не обращал внимания на то, что при этом делается принципиальная ошибка: в ходе перегруппировки затрагивается стериче-ский центр и поэтому нет уверенности, что во время реакции конфигурация сохраняется. Конфигурации остальных веществ были установлены с использованием метода квазирацематов, а также кривых ДОВ. Знание конфигурации позволило далее установить, в каких реакциях конфигурация сохраняется, в каких происходит ее обращение. Конечным итогом явилось создание представления о трех основных механизмах реакций замещения у асимметрического атома кремния: Реакцию диенового синтеза отличает высокая стереоспецй-фйчность.; Например, в приведейных ниже реакциях сохраняется конфигурация заместителей относительно плоскости кольца,' образовавшегося в результате реакЦий: Если диенофилом был транс-замещенный алкен, транс-конфигурация заместителей сохраняется и в аддукте. Эти же рассуждения справедливы и для ifitc-конфигурации заместителей в диенофиле. 2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от плоскости л-связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Z, если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости я-свя-зи, то конфигурацию обозначают символом Е. СТЕРЕОХИМИЯ. Реакция Дильса — Альдера высокостереоспецифична. Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно на примере цис- и отранс-дизамещен-ных алкенов, используемых в качестве диенофилов. Если диенофилом был транс-дизамещенный алкен, пг/>акс-конфигурация заместителей сохраняется и в конечном продукте. По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в поло-, жеивя'х 1 и 3 циклойентанового кольца создается при образований би-цнкло [2.2.1] гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели ({НС-ориентацию относительно друг друга. Следующая стеребхи-мнчески важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру— Виллигеру. Поскольку' зта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы (ем. разд. 9.5), цис*расположение заместителей у С-1 и С-3 сохраняется. Заместители при С-2 и С-5 должны иметь цыорас-положение относительно друг друга, но занимать !;/?с«с-положёние по , отношению к заместителям при С-1 и С-3. Ключевой реакцией для 'создания такого расположения является также стадия В. Атака диено- По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в поло- Реакцию диенового синтеза отличает высокая стереоспеци-фйчноеть Например, в приведенных ниже реакциях сохраняется конфигурация заместителей относительно плоскости коль-faa, образовавшегося в результате реакции В неоднозначных ситуациях, например, в случае (71), относительная конфигурация заместителей обозначается с помощью индекса г, показывающего, относительно какого лиганда определяется положение остальных лигандов и располагаемого перед указателем положении того из замещенных атомов цикла, который по номенклатуре ШРАС имеет наименьший порядковый номер. Так, трибромциклопентан (72) следует называть г-\,цис-2,цис-4-трк-бромциклопентаном. Если к атому кольца с наименьшим порядковым номером присоединены два неодинаковых заместителя, то в качестве точки отсчета выбирается тот лиганд, который по системе номенклатуры ШРАС считается старшим. Например, диметилцик-логексанол (71) должен называться 1-гранс-4-диметилциклогекса-нолом-1-л Выясненное методами масс-спектрометрии и ЯМР строение бактериохлорофиллов е выражается формулой (73) [ПО]. Отличительной чертой бактериохлорофиллов е является наличие формиль-ной группы в положении 7 (как и в случае хлорофилла Ь). Структуры боковых цепей в положениях 8 и 12 бактериохлорофиллов е не отличаются от бактериохлорофиллов с и d [ПО]. Установлена абсолютная конфигурация заместителей при С-17 (S) и С-18 (S), а также р-гидроксиэтильной группы (К) [ПО]. О биосинтезе этой группы соединений имеется очень мало данных. По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в положениях 1 и 3 циклопектанового кольца создается прв образовании би-цикло[2.2.1]гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели ^НС-ориентацию относительно друг друга. Следующая стереохи-мнчески важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру — Виллигеру. Поскольку эта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы (см. разд. 9.5), цис-расположение заместителей у С-1 и С-3 сохраняется. Заместители при С-2 и С-5 должны иметь г^ис-рас-положение относительно друг друга, но занимать гранс-положение по , отношению к заместителям при С-1 и С-3. Ключевой реакцией для'создания такого расположения является также стадия В. Атака диено- По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в положениях 1 и 3 циклопентанового кольца создается при образовании би-цикло[2.2.1]гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели чнс-ориентацию относительно друг друга. Следующая стереохи-мически важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру — Виллигеру. Поскольку эта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы (см. разд. 9.5), г^с-расположение заместителей у С-1 и С-3 сохраняется. Заместители при С-2 и С-5 должны иметь ^^расположение относительно друг друга, но занимать граяоположение по отношению к заместителям при С-1 и С-3. Ключевой реакцией для создания такого расположения является также стадия В. Атака диено-  Конфигурация исходного Конфигурация заместителей Конфигурации хирального Конфигурации моносахаридов Конфигурации соединения Конформация макромолекул Конформации полимерных Конформации полимеров Конформационных переходов |
- |
Навигация