Главная --> Справочник терминов


Конфигурации хирального 55. Обсуждение этих правил, а также обзор методов установления конфигурации хиральных соединений, не содержащих хиральных атомов, см.: Krow, Top. Stereochem., 5, 31—68 (1970).

При установлении конфигурации циклических соединений могут быть в общем использованы те методы, которые мы уже рассматривали в гл. 3: методы определения конфигурации хиральных молекул, если речь идет об определении конфигурации оптических антиподов, и методы определения цис-трсшс-конфигурации, если речь идет о положении заместителей относительно цикла и друг относительно друга.

С точки зрения обшей стратегии, оба эти синтеза построены на последовательном усложнении системы циклов в порядке В -> АВ -> ABC. При реализации этой схемы необходимо было решить проблемы, связанные с созданием надлежащей конфигурации хиральных центров, возникающих при построении каждого из этих фрагментов.

С точки зрения общей стратегии, оба эти синтеза построены на последовательном усложнении системы циклов в порядке В -> АВ -> ABC. При реализации этой схемы необходимо было решить проблемы, связанные с созданием надлежащей конфигурации хиральных центров, возникающих при построении каждого из этих фрагментов.

объединение двух зеркально-симметрических фрагментов приводит к появлению плоскости симметрии (ст). мезо-Внииая кислота представляет собой пример большого класса ахиральных соединений мезо-конфигурации, которые построены из равного числа одинаковых по структуре, но разных по абсолютной конфигурации хиральных элементов. Все ациклические мезо-структуры имеют симметрию Cs, т.е. ахиралъны.

Для обозначения абсолютной конфигурации хиральных центров к названиям прибавляют соответствующие приставки. Два примера приведены

Правило последовательности используется для обозначения конфигурации хиральных молекул. Рассмотрим одиночный атом углерода с присоединенными к нему четырьмя ахиральными группами; условно обозначим эти группы А, В, С, D. Соответствующая молекула может существовать в двух и только двух конфигура-

Выбор основных тривиальных названий зависит от конфигурации хиральных центров. Мы скоро подойдем к этому.

абсолютные конфигурации хиральных центров у атома С(2).

Взаимодействие эфира (1.22, а) с фенил гидразином протекает не так гладко, как в случае гидразингидрата и метилгидразина. Низкие выходы изоиндолов с R2=Ph объясняются конкурентным алкилирова-нием (1.22, а) по атому азота в положении 2 молекулы фенилгидразина и образованием изоиндолина (1.23,и) с выходом 24 %. В зависимости от относительной конфигурации хиральных центров соединения (1.22, б, в) в одинаковых условиях получаются различные количества изоиндолов. Как правило, выходы изоиндолов из .мезо-формы (1.22, б) выше, чем из DL-формы (1.22, в).

С точки зрения общей стратегии, оба эти синтеза построены на последовательном усложнении системы циклов в порядке В -» АВ -> ABC. При реализации этой схемы необходимо было решить проблемы, связанные с созданием надлежащей конфигурации хиральных центров, возникающих при построении каждого из этих фрагментов.

определении абсолютной конфигурации хирального лиганда. Конформационный вклад дает информацию о пространственном строении хелатного кольца — является ли оно плоским или определенным образом искаженным.

425. Расщепление О-метил-вто/э-бутшювого эфира сухим нВг приводит в основном к бромистому метилу и D-2-бутанолу. Объясните сохранение конфигурации хирального центра.

Установить, относится ли данная реакция к йдй-типу, можно совершенно определенно, изучая ее стереохимию. В органической химии, возможно, нет других реакций, кроме бимолекулярного нуклеофильного замещения, где стереохимия служила бы однозначным критерием механизма. У истоков наших знаний о механизме SV2-реакций стоят пионерские исследования П.Вальдена (1895 г.), посвященные стереохимическим циклам реакций. В этих исследованиях Вальден открыл ряд реакций, которые происходили с инверсией (обращением) конфигурации хирального атома углерода (см. гл. 8). Например, при взаимодействии (-)-гидроксиянтарной (яблочной) кислоты с PC 15 образуется (+)-хлорянтарная кислота; с другой стороны, при действии тионилхлорида на (-)-гидроксиянтарную кислоту

конфигурации хирального центра после установления старшинства заместителей. К-конфцгурация З-коифигурация

Реакция протекает с сохранением конфигурации хирального атома углерода, и в ней участвует отрицательно заряженный кислород. Он действует как внутренний нуклеофил и замещает бром по механизму SN2. Это — первая стадия, идущая с обращением конфигурации. (Ион серебра координируется с аюмом брома и способствует его отщеплению.) Промежуточный продукт называется лактоном;

Вальденовское обращение. Обращение конфигурации хирального центра,^подвергающегося SN 2-замещению. Если в субстрате имеется только один хиральный центр, то

Если мигрирующая группа связана с углеродным скелетом хиральным атомом углерода, то 1) Г1 ,.'Я-супраповерхностная миграция группы протекает с обращением конфигурации хиралыюго центра и 2) [1,5]-супраповерхност-ная миграция группы протекает с сохранением конфигурации хирального центра.

29. «Хотя ни один из хиральных атомов не претерпел «рацемизации», кривая дисперсии оптического вращения глобулярного белка в нативном состоянии будет отличаться от кривой дисперсии оптического вращения соответствующего денатурированного белка». Объясните это высказывание с точки зрения первичной и вторичной структуры белков. (Обратите внимание на то, что слово «рацемизация» приведено в кавычках. При изменении конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантномер исходного продукта, а диастереомер.)

Обратите внимание на то, что левый тетраэдр каждой из пар прежде всего переориентируется так, чтобы было удобно смотреть со стороны плоскости, противоположной младшей группе. Для обозначения конфигурации хирального центра вы должны правильно выбрать направление взгляда — либо мысленно, либо изобразив тетраэдр нужным образом (ниже эти изображения записаны справа в каждой из пар). Для выбора правильной перспективы полезны модели.

Обычно лучший метод определения конфигурации хирального центра заключается в том, чтобы представить себе тетраэдри-ческую модель и выбрать такое направление взгляда, чтобы ваш мысленный взор проходил через тетраэдр в направлении младшего заместителя. Поскольку иногда это оказывается трудным умственным упражнением, а также поскольку во многих учебниках широко используются проекционные формулы Фишера — стоит научиться обращению с ними.

Углеводную номенклатуру следовало бы применять к аминокислотам, используя префиксы Dub для обозначения конфигурации хирального центра с наибольшим номером, уточняя с помощью символов Dg и Lg то, что стандартом служил глицериновый альдегид. Названия ?>5-треонин и Lg -треонин обозначают одну и ту же структуру **.




Конфигурация заместителей Конфигурации хирального Конфигурации моносахаридов Конфигурации соединения Конформация макромолекул Конформации полимерных Конформации полимеров Конформационных переходов Конформационном равновесии

-
Яндекс.Метрика