Главная --> Справочник терминов


Конфигурации макромолекул Атака гидроксид-иона при нуклеофильном замещении происходит с противоположной от атома хлора стороны. Поэтому и образуется соединение (в данном случае спирт), конфигурация которого противоположна конфигурации исходного вещества (галогенида).

Атака гидроксид-иона при нуклеофильном замещении происходит с противоположной от атома хлора стороны. Поэтому и образуется соединение (в данном случае спирт), конфигурация которого противоположна конфигурации исходного вещества (галогенида).

Стереохимический результат реакции по механизму 5^2 — образование одного оптического антипода, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного, оптически активного вещества. По имени русского ученого П. Вальдена, открывшего это явление в конце XIX в., описанный процесс называют вальде-новским обращением.

Их конфигурации вытекают из сравнения констант спин-спинового расщепления /(ахб>: сближенные протоны при эрытую-конфигурации исходного XVII имеют меньшие константы спин-спинового расщепления, чем те же, но удаленные протоны в изохромане, полученном из грео-изомера [8].

Может показаться, что мы произвольно выбрали для вывода конфигурации глицеринового альдегида «нижний» асимметрический центр (—)-винной кислоты. Однако результат не изменится, если мы вместо этого выберем «верхний», ибо оба центра здесь имеют одинаковую конфигурацию, лишь записана она по-разному. С другой стороны, в мезовинной кислоте конфигурация обоих центров противоположна и не дает, следовательно, никаких указаний о конфигурации исходного глицеринового альдегида.

Конфигурация образующегося пиперидона вытекает из конфигурации исходного вещества, а конформация определяется необходимостью экваториальной ориентации фенильной группы. Полученный пиперидон оказался левовращающим, что соответствует положению заместителя в дальнем верхнем правом октанте.

В реакциях (la) и (16) стерический центр не затрагивается; получающиеся в результате этих реакций вещества имеют одинаковую конфигурацию, соответствующую конфигурации исходного. Однако при действии на них одного и того же реагента — хлористого сульфурила — стереохимический результат противоположен!

Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к* обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV-»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III.

Хлорсульфит-анион распадается затем на SOg и Cl", причем распад происходит настолько быстро, что С1~ может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от Конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VIII является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением 5Оз. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион С1~, который затем легко атакует соединение VIII с «задней» стороны с удалением ~OSOCl. Теперь это будет уже реакция 3^2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения * и обозначаемому S^t (при котором .конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет.

Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к' обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV -»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III.

Хлорсульфит-анион распадается затем на SU2 и С1~, причем распад происходит настолько быстро, что С1~ может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от Конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VIII является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион С1~, который затем легко атакует соединение VIII с «задней» стороны с удалением "OSOC1. Теперь это будет уже реакция SN2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения * и обозначаемому SNi (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет.

2.1. КОНФОРМАЦИИ И КОНФИГУРАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ

Рентгеноструктурный анализ является в настоящее время нам-более полно разработанным и очень чувствительным методом исследования структуры высокомолекулярных веществ12^4. При помощи рентгсноструктурного анализа получено много ценных сведений о конфигурации макромолекул, а также о строении, ориентации и размерах упорядоченных областей в структуре. У полимеров до сих пор не полуиены монокристаллы достаточно больших размеров*, пригодЕ1ые для проведения структурного анализа. БОЛЬШИНСТВО полимеров полностью не кристаллизуется, т. е. часть вещества в них находится в неупорядоченном состоянии. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеется обычно и широкое аморфное гало.

7. Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной морфологии и различной дефектности. Причины подобной неоднородности кроются, в первую очередь, в полидисперсности по молекулярной массе, регулярности, конфигурации макромолекул и т. д. Кроме того, структура полимеров существенно изменяется при переработке и зависит от ее условий. Следствием этого является существование интервала температур плавления кристаллов.

8. Что такое надмолекулярная структура? Зависит ли она от химического строения макромолекулы, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, конфигурации макромолекул и ее конфорчацнн? Принести примеры надмолекулярных структур в аморфных н кристаллических полимерах. 9 Каковы способы модификации надмолекулярных структур?

Термомеханическа* кривая также очень чувствительна 1 изменению молекулярной массы полимера и конфигурации макромолекул. С уменьшением молекулярной массы плат< высокоэластичности уменьшается, при определенном ее значе нии (М,г) исчезает (см рис 4.1, б) и поведение материал;

Имеется много схем классификации полимеров, учитывающих их химическую структуру, форму макромолекул, способ получения и другие факторы. По пространственной конфигурации макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные и пространственные трехмерные.

Различие в конфигурации макромолекул оказывает влияние и на свойства полимера. Природный каучук, имеющий в основном гуис-конфигурацию, более эластичный, чем гуттаперча, имеющая теранс-конфигурацию.

Попробуем ограничиться при дальнейшем изложении минимумом параметров. Поскольку (см. гл. I) структура полимеров на любом уровне надмолекулярной организации закодирована в первичной структуре, или стереохимической конфигурации, макромолекул, удобно выбрать в качестве кодирующих параметр гибкости fo и конформационный параметр р (или <р». Разумеется (см. гл. I), речь при этом идет о статистическом — вероятностном кодировании, которое не следует путать с дискретным генетическим кодированием, однозначно предопределяющим поведение макромолекул на всех стадиях образования организованных биологических структур.

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Гст и ГР.

"Hoechst Gelanese") работают над увеличением прочности эла-стомерного волокна и снижением усадки (волокно DSP). Волокна с повышенными значениями прочности и модуля, с низкой усадкой получают путем изменения расположения и конфигурации макромолекул, а также морфологической структуры волокна.

Рентгеноструктурный анализ является в настоящее время наиболее полно разработанным и очень чувствительным методом исследования сгруктуры высокомолекулярных веществ 12-i4, При помощи рентгеноструктурного анализа получено много ценных сведений о конфигурации макромолекул, а также о строении, ориентации и размерах упорядоченных областей в структуре. У полимеров до сих пор не получены монокристаллы достаточно больших размеров*, пригодные для проведения структурного анализа. БОЛЬШИНСТВО полимеров полностью не кристаллизуется, т. е. часть вещества в них находится в неупорядоченном состоянии. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеется обычно и широкое аморфное гало.




Конфигурации асимметрического Конфигурации макромолекул Конфигурации оптических Конфигурации заместителей Конформация называется Качественно объяснить Конформационные изменения Конформационная подвижность Конформацию полукресла

-
Яндекс.Метрика