|
|
|
Главная --> Справочник терминов Каталитического гидрогенолиза Восстановление кислот методом каталитического гидрирования может быть осуществлено по различным технологическим схемам, определяемым, в основном, характеристикой исходного сырья. Гидрированию могут быть подвергнуты либо непосредственно жирные кислоты, либо их эфиры. Гидрирование метиловых и бутиловых эфиров жирных кислот фракции С10 — С20 принципиально мало чем отличается от аналогичных процессов по гидрированию кислот С7 — С9. Способ каталитического гидрирования, по-видимому, технологически наиболее прост и нашел промышленное применение в СССР на установках получения изопрена двухстадийным дегид-ряртаннем изопентана. Принципиальная схема установки, включающая выделение изопрена экстрактивной ректификацией с ДМФА, обычную ректификацию от пипериленов и цикдппента^ диена, химическую очистку изопрена от циклопентадиена с цикло-гексаноном, отмывку и очистку от а-ацетиленов каталитическим гидрированием, приведена на рис. 6. Способ каталитического гидрирования, однако, недостаточно селективен. При очистке до 1—2 млн"1 а-ацетиленов около 1,5— 2% изопрена превращаются в изопентены. Это, с одной стороны, приводит к потере целевого продукта, а с другой — к снижению его концентрации, так как отделение изопентенов обычной ректификацией затруднительно. Гидрирование со и COg . Как уже отмечалось, в большинстве случаев процессы каталитического гидрирования вследствие низкой концентрации реагентов и высокой наблюдаемой скорости реакции на зерне протекают во внешнедиффузионной области. Некоторое влияние оказывает внутридиффузионное торможение. Уравнение переноса веществ с слое катализатора в предположении, что реакции гидрирования Л? в ?0г идут до конца и не зависят друг от друга имеют вид р-Сульфопропионовая кислота и ее производные. Цистеино-вая кислота. [3-Сульфопропионовая кислота синтезирована взаимодействием сернистокислого аммония с (3-иодпропионовой кислотой [315е, 384] и посредством каталитического гидрирования Итак, в отличие от каталитического гидрирования для восстановления только одной двойной связи в толуоле по реакции Бёрча необходим источник электрона (щелочной металл) и растворитель, способный эффективно соль-ватировать электроны и отдавать водород в виде протона (аммиак или некоторые первичные амины-[-спирт). Рассмотрим для начала диен 124. В его молекуле имеются две сходные двойные связи, по одна из них (а) — ди-замещенная, а другая (6) — тризамещенная. Пусть задача состоит в восстановлении либо связи а, либо связи б. В первом случае «игра» может строиться на высокой чувствительности каталитического гидрирования к стерическим препятствиям, что позволяет достаточно селективно про-гидрировать (например, над палладием) менее затрудненную связь а в присутствии связи б и выйти к олефину 125. Альтернативный результат — селективное восстановление связи б с получением изомерного олефина 126 — достигается с помощью так называемого ионного гидрирования 40 — восстановления системойтрифторуксусная кислота + три-этилсилап. Механизмтэтой"реакции принципиально отли- чен от механизма каталитического гидрирования и включает в качество промежуточной стадии образование карб-катиона за счет протонированин субстрата с последующим переносом гидрид-иона с кремния на длекгрофильпый центр. Субстратная селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбкатиоиов. Поэтому в рассматриваемом случае гидрированию подвергается только связь б, способная к образованию более стабильного третичного катиона 1^7. Бутадиен-1,3 можно получать также путем каталитического гидрирования винилацетилена (стр. 79) — продукта димеризации ацетилена; этот метод тоже находит применение в промышленности: II. Синтез Фишера — Троп ш а2. Еще в 1902 г. Сабатье. и Сандеран обнаружили, что окись углерода путем каталитического гидрирования можно превратить в метан: с'твлено, например, путем каталитического гидрирования; однако этот процесс протекает довольно вяло: 32. Горячев С.Д.. Исследование процессов низкотемпературной паровой каталитической конверсии и каталитического гидрогенолиза смесей углеводородных газов: Автореф. дис. ,..канд.техн.наук. - М., 1975. - 16 с. Гидроксильные группы большинства спиртов в редких случаях отщепляются при каталитическом гидрировании, и спирты часто используют как растворители для гидрирования других соединений. Однако спирты бензильного типа легко вступают в эту реакцию и часто подвергались восстановлению [901]. Ди-арил- и триарилкарбинолы восстанавливаются также легко; эта реакция проводилась с использованием LiAlH4—А1С1з [902], боргидрида натрия в трифтороуксусной кислоте [903], спиртов и серной или муравьиной кислот [904] и при действии иода, воды и красного фосфора (OS, I, 224). Среди других реагентов, применявшихся для этой цели,— дииододиметилсилан Me2SiI2 [905], Fe(CO)5[906], P2I4 [907] и оловов соляной кислоте. 1,3-Гликоли вступают в реакцию гидрогенолиза особенно легко. Третичные спирты восстанавливают методом каталитического гидрогенолиза при использовании в качестве катализатора бис(трифенилфосфин)дихлорида платины [908]. Некоторые третичные и вторичные спирты могут быть восстановлены действием органосиланов и BF3 [909]. Восстановление аллиль-ных спиртов (а также простых эфиров и ацетатов) можно провести амальгамой цинка в соляной кислоте (что часто сопровождается аллильной перегруппировкой), а также и некоторыми другими реагентами [910]. Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность превращений: метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гелг-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается гем-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных элеюрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза. открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность превращений: метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гем- диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полтщиклических природных соединений, в структурах которых часто встречается гем~диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трицикличсский дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. Оксирановый цикл расщепляется также при помощи каталитического гидрогенолиза. Наиболее эффективным катализатором гидрогенолиз а в нейтральной среде является палладий на угле, при гидрогенолиз е в этих условиях получается наиболее замещенный спирт. Однако при гидрогенолиз е в нейтральной среде в присутствии никеля Ренея как катализатора преобладает наименее замещенный спирт: Эта защитная группа легко удаляется с помощью каталитического гидрогенолиза на Pd/C при комнатной температуре, либо при действии раствора НВг в уксусной кислоте. гидридом натрия [218] и каталитического гидрогенолиза бензили- дом каталитического гидрогенолиза [430] или одновременно дей- Путем применения реакции каталитического гидрогенолиза к сложным эфирам тиоловых кислот указанные авторы предполагали разработать новый общий метод превращения карбоновых кислот через стадии образования их хлорангидридов и эфиров тиоловых кислот в соответствующие альдегиды по следующей схеме: Нуклеофильное замещение атомов галогенов аммиаком [29] и аминами [30] проходит быстрее в присутствии кислот, чем в их отсутствие, поскольку прото-нированные диазины проявляют более высокую реакционную способность в таких процессах, чем нейтральные гетероциклы [31]. Атом галогена можно легко удалить в результате каталитического гидрогенолиза: так, например, при гидри-2,4-дихлорпиримидина, легко доступного из урацила, в присутствии i катализатора или при действии на него иодоводорода образуется незамещенный пиримидин [32]. результате первоначального получения 6-метансульфонильных производных и последующего каталитического гидрогенолиза [118].  Катализатор отфильтровывают Катализатор позволяет Катализатор приготовленный Катализатор родионова Катализатор уилкинсона Катализируемые основаниями Катализируемых палладием Катализируемое кислотами Катализируемого основанием |
- |
Навигация