|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конфигурации оптических Относительно конфигурации оптически активных а-хлоркарбоно-вых кислот в настоящее время нам известно, что левовращающие формы а-хлорпропионовой, монохлорянтарной и дихлорянтарной кислот конфигуративно соответствуют природной L( — ) -яблочной кислоте, а также природным аминокислотам белка (стр. 369) и, следовательно, содержат группировку: Надежной основой для определения конфигурации оптически активных соединений с асимметрическим атомом углерода являются данные специального рентгенографического анализа с использованием тяжелого атома, вводимого в молекулу. При этом используют Рентгеновы лучи с длиной волны, близкой к краю рентгеновского поглощения тяжелого атома, введенного в молекулу в качестве метки. В результате на обычную дифракцию накладывается фазовый сдвиг и рентгенограммы оптических антиподов становятся неидентичными. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгенострук-турного метода определения абсолютной конфигурации соединений, благодаря применению автоматических дифрак-тометров и ЭВМ рентгенографические исследования существенно упростились, а время, необходимое для их проведения, существенно сократилось. В дальнейшем в связи с тем, что довольно часто встречаются вещества с одинаковой конфигурацией у асимметрического атома углерода, но вращающие плоскость поляризации в противоположные стороны (и наоборот), условились (по предложению М. А. Розанова в 1906 г.) для определения конфигурации оптически деятельных Сахаров сравнивать их с «эталоном» — глицериновым альдегидом: Конфигурацию хиральной молекулы обозначают D- или L- в. аа'ви-сймаетй от того, аналогнппа ли она конфигурации ?>- или Х-глйцёрййо1 вого альдегида. Это правило широко применялось в Химии Сахаров и для обозначения конфигурации оптически активны* сс-аминокйслот. Всё аминокислоты (кроме глицина, который ахирален), получаемые гидро? лизом белков, имеют L-конфигурацию cs-углеродного атома. Эта конфигурация соответствует фишеровской проекции: лученный из той или иной формы, может использоваться для определения конфигурации оптически активных спиртов, полученных гидроборнрованием и окислением. Определение конфигурации асимметрической этерификацией. Метод был разработай Хоро 11,2] для определения конфигурации оптически акпшпых вторичных спиртов; в основе его лежит правило асимметрического синтеза Крама [3] — Прелога [41. Хоро показал, Восстановление [1]. Окиси фосфинов восстанавливаются этим реагентом в хлороформе при комнатной температуре до соответствующих фосфинов с выходом 70—90%. В случае оптически активных ациклических окисей фосфинов реакция осуществляется с полным или почти полным обращением конфигурации. Оптически ак- С другой стороны, восстановление оптически активного ациклического фосфинсульфида происходит стереоспецифически с сохранением конфигурации [2]. лученный из той или иной формы, может использоваться для определения конфигурации оптически активных спиртов, полученных гидроборнрованием и окислением. Определение конфигурации асимметрической этерификацией. Метод был разработай Хоро 11,2] для определения конфигурации оптически активных вторичных спиртов; в основе его лежит правило асимметрического синтеза Крама [3] — Прелога [41. Хоро показал, Восстановление [1]. Окиси фосфинов восстанавливаются этим реагентом в хлороформе при комнатной температуре до соответствующих фосфинов с выходом 70—90%. В случае оптически активных ациклических окисей фосфинов реакция осуществляется с полным или почти полным обращением конфигурации. Оптически ак- * Символы DHL, так же как символы d и / (стр. 201) происходят от латинских слов dexter — правый и laevus — левый. Однако надо помнить, что значения этих символов различны. Заглавные буквы D н L обозначают только определенные пространственные конфигурации оптических изомеров и не имеют отношения к направлению вращения плоскости поляризации. В литературе и в учебниках можно встретить обозначение конфигураций маленькими буквами d к I. Этот способ устарел. По номенклатуре, принятой в последние годы, маленькими буквами обозначают только правое (d) или левое (/) вращение плоскости поляризации, наряду со знаками (+) и (—), вне зависимости от пространственной конфигурации оптических изомеров. Рис. 23. R, S-обозначения конфигурации оптических антиподов. 3.3. Определение конфигурации оптических антипо- При названиях веществ приведены их знаки вращения: это значит, например, что левовращающий антипод бута-нола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально, с используемыми при этом методами мы познакомимся в специальной главе. Конфигурация во всех этих случаях остается, конечно, у каждого из антиподов неизменной. Определение конфигурации оптических (а также геометрических) изомеров — одна из специфических областей стереохимии. Экспериментальные приемы, применяемые для этого, мы узнаем в свое время. Пока же познакомимся с общей логикой решения этой задачи, с общей постановкой вопроса, которая всегда звучит так: даны два изомерных вещества X и Y (в общем случае — несколько), каждое из которых характеризуется своими определенными свойствами; известно, что изомерия этих веществ пространственная, что они могут иметь формулы А и В; требуется определить, какому веществу принадлежит каждая из формул, т. е. имеет ли, например, вещество X формулу А или формулу В (ответ на этот вопрос автоматически определит и формулу вещества Y). 3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ОПТИЧЕСКИХ АНТИПОДОВ Задача определения конфигурации оптических антиподов в принципе ставится так же, как и при определении конфигурации цис-транс-нзомеров или диастереомеров. И здесь есть два вещества — лево- или правовращающие антиподы, которые надо соотнести с двумя зеркальными тетраэдрическими моделями или отвечающими им проекционными формулами. 3.3. Определение конфигурации оптических антиподов 185 3.3. Определение конфигурации оптических абТийодов 187 3.3. Определение конфигурации оптических антиподов 3.3, Определение конфигурации оптических антиподов 191  Конфигурации хирального Конфигурации моносахаридов Конфигурации соединения Конформация макромолекул Конформации полимерных Конформации полимеров Конформационных переходов Конформационном равновесии Кониферилового альдегида |
- |
Навигация