|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конфигурации следовательно Циклическая перестановка сразу трех заместителей не ведет к обращению конфигурации, поскольку равнозначна повороту тетраэдра вокруг оси, проходящей через одну (фиксированную) вершину и центр противоположной грани. Формально этот поворот адекватен Отсутствие в ИК-спектрах алкалоида псевдоконгидрина полосы поглощения водородной связи OH...NH позволило сделать вывод о том, что гидроксильная группа в молекуле расположена экваториально и, следовательно, заместители находятся в диэкваториальной транс-конфигурации (поскольку аксиальное положение алкильного радикала энергетически невыгодно) В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена (ke) к константе скорости рацемизации (ka). Если отношение kc/k значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ke/ka, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная Vz, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы R, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение ke/ka меньше '/2', это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон: Анализ тонкой структуры УФ-спектра поглощения показал, что мо-но- и дизшещенные ацетиленовые связи находятся в сопряжении (С10—С]3). И в микомицине, и в его изомере была доказана 3,5-диено-вая система, причем на основании данных ИК-спектров для микомици-на установлена З-транс-5-^ыс-конфигурация, а для изомикомицина — З-гранс-б-Гусанс-конфигурация. Как известно, транс-транс-лиепы намного легче вступают в диеновую конденсацию, чем тужнс-^ыс-изомеры, однако несг особность микомицина реагировать с малеиновым ангидридом не может служить доказательством его конфигурации, поскольку сам антибиотик чрезвычайно неустойчив. Оптическая активность антибиотика указывает на присутствие несимметрично замещенной алленс-вой группировки, Асимметрия уничтожается при изомеризации антибио- (+)-2-Окти.чапегл имеет 1акую же конфигурацию, как и октаиол-2 так как его можно пел) чтггь из спирта реакцией, не затрагивающей м-ральный центр. Весь процесс спирт ->тозилат^*- ацетат должен, таким образом, протекать с суммарным обращением конфигурации, поскольку образуется (—) -2-октилацетат. Образование тоэияата из спирта происходит без затрагивания хирального центра, так что обращение конфигурации должно происходить на стадии нуклеофильного замещения. Сравнения вращений (-)-)-ацетата и (—)-ацетата количественно характеризует стереохимию реакций как 100% -пое обращение конфигурации при замещении тозилат нона ацетат ионом. Отметим, что сопоставление конфигураций и величин вращения в этой ^последовательности реакций не требует знания абсолютных конфигураций. Хиральный субстрат не должен быть обязательно оптически чистым, т. е, представлять собой только один энантиомер. Стереохимическое направление реакции можно определить, сравнивая знаки и величины вращения относительным, а не абсолютный путем. На самом деле использованный в примере октапол-2 имел только 11%-ную оптическую чистоту. ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ. Химические реакции данного элемента зависят от его электронной конфигурации. Поскольку изото'пы данного элемента имеют ту же самую электронную конфигурацию, то вполне естественно предположить, что изотопы будут иметь идентичные химические свойства. Такая экстраполяция от идентичности электронной структуры к идентичности химической реакционноспособности неверна! ГИДРОБОРИРОВАПИЕ — ОКИСЛЕНИЕ АЛ КБ НОВ. Напомним, что диборан присоединяется к алкенам, образуя триалкилбораны (разд. 8.5). При окислении алкилборанов щелочным раствором пероксида водорода связь С — В превращается в связь С — ОН с сохранением конфигурации. Поскольку цис-присоединение диборана к алкену происходит против правила Марков-никова, последующее окисление продукта гидроборированил в указанных условиях приводит к цис-гидратации алкена против правила Марковникова *. Эта ситуация противоположна катализируемой кислотой гидратации алкеиа, которая приводит к преимущественному ттгра/^с-присоединению воды по правилу Марковникова. вости той или другой конфигурации. Поскольку пиранозная форма и вопрос о характере гликозидных связей и их конфигурации. Поскольку ся с полным сохранением конфигурации. Поскольку бензоат, получающий- Поскольку эти реакции -протекают с обращением конфигурации, то ( — ^-бен- Если R' — первичная группа, то RX может быть только винил-или арилгалогенидом, причем винильная группа R взаимодействует с сохранением конфигурации. Следовательно, карбокатион не является интермедиатом в этой реакции. Если R' — третичная группа, то R может быть первичной алкильной, а также винильной или арильной группой. Это один из немногих методов синтеза сложных эфиров из третичных спиртов. Наилучшие результаты достигаются при использовании алкил-иодидов, немного хуже реакция идет с алкилбромидами. В присутствии амина, по крайней мере в некоторых случаях, возможно непосредственно выделить амид. Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к* обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV-»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III. Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к' обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV -»-V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III. Процент 5-характера СП-связи связан также с угловым напряжением: когда угол между связями у тетраэдрического атома углерода уменьшен благодаря включению этого атома в малый цикл, л-характер экзоциклической двойной связи С-Н возрастает. Это означает, что возрастает и .г-характер несвязьшающей орбитали в соответствующем карб анионе, так кж карбанион и алкан имеют одинаковые конфигурации. Следовательно, можно ожидать, что в ряду циклогексан-циклопеитан-циклобутан-циклопропан кислотность должна увеличиваться. Экспериментальное изучение кинетической кислотности (при ?jT/?rj=6,5) в системе циклогексиламин-циклогексиламид цезия показало, что это действительно так: Присоединение диборана по двойной связи осуществляется в ^ас-положение, и последующее превращение связи С—В в связь С—Н происходит с сохранением конфигурации. Следовательно, гидроборирование, сопровождаемое кислотным гидролизом, дает исключительно продукты ^мс-присоеди- Гидробориропание циклических ол «финок може-т служить способом установления стереохимии реакции ЦП. "Гак, при гид-робориронании I-метилци клопентена и 1-метилциклогексена и последующем окислении перекисью водорода в щелочной среде образуется почти чистый /л/мне-У-метилциклоишп'ишл и транс-2-метилциклогексапап соответственно. Данные, которыми мы располагаем, указывают на то, что окисление перекисью водорода н щелочной среде протекает с сохранением конфигурации. Следовательно, при гидрсборировании должно происходить цмс-присоеди-нение к двойной связи. В то же время, энергии высших занятых и низших сво бодных молекулярных орбиталей изменяются незначительно (Евзмо = -9,79 eV и Енсмо = 1,43 eV). Торсионный угол по связу S—S составляет 77,55°. Общая длина молекулы равна 9,47 нм Так же, как в случае ТМТД, по данным рентгеноструктурногс анализа молекулы кристаллического ТЭТД находятся Б Zjwo-конфигурации, следовательно, она должна сохраниться и i расплаве. Поэтому в эвтектических расплавах молекулярные комплексы в присутствии ТЭТД могут образовываться с коор динацией обоих нуклеофильных атомов серы на центральное атоме электрофильной молекулы. Значения координационных чисел связаны с электронным строением элементов. Так, возможность sp3, ^35-гибридизации соответствует тетраэдру, dsp2 — плоской структуре, d sp2 — октаэдру, dp или sp — линейной конфигурации. Следовательно, электронная гибридизация, приводящая к образованию линейных и плоских молекул в большей степени способствует получению вязких растворов — связок. В то же время тетра- и октаэдрические конфигурации приводят к цементной схеме. Значения координационных чисел связаны с электронным строением элементов. Так, возможность sp3, Й35-гибридизации соответствует тетраэдру, dsp2 — плоской структуре, d sp2 — октаэдру, dp или sp — линейной конфигурации. Следовательно, электронная гибридизация, приводящая к образованию линейных и плоских молекул в большей степени способствует получению вязких растворов — связок. В то же время тетра- и октаэдрические конфигурации приводят к цементной схеме. 3. Широко используется метод разделения с помощью ферментативных реакций. Обычно ферменты катализируют реакции с веществами лишь одной конфигурации. Следовательно, если рацемат обрабатывают ферментом, то можно выделить оба энантиомера (один в виде производного, другой в первоначальном виде). Так, если амид рацемического лейцина обработать L-лейциноамидопепсидазой, то гидролизуется только амид L-формы, а D-форма остается в виде амида. Недостатком метода является возможность работы лишь с природными соединениями, так как подходящие ферменты в других случаях отсутствуют.  Конфигурации макромолекул Конфигурации оптических Конфигурации заместителей Конформация называется Качественно объяснить Конформационные изменения Конформационная подвижность Конформацию полукресла Каталитического разложения |
- |
Навигация