Главная --> Справочник терминов


Конфигурации заместителей 4.1.5.1. Искаженные конфигурации ^-углеродного атома. Выплощенный и пирамидализованный .^-углерод . 435

Реакции нуклеофилького замещения, протекающие как прямое замещение, сопровождаются обращением конфигурации углеродного атома, связанного с уходящей группой. Так, при атаке ({WC-4-трет-бутил-. циклогёксшт-гс-толуолсуяьфсната тиофенолят-иойом "образуется транс 4-трет-бутилциклогексилтиофениловый эфир. Стереойзомерный транс-n-толуолсульфонат дает цяс-тиоэфир [ 1 Зв[. Имеющие оптически активную 2-октилькую систему эиантиомерные 2-октйл-й-толуолсульфонаты при атаке ацетат-ионом также реагируют с обращением конфигурации и превращаются [13г,д] в энантнсмерныё ацетаты [реакция (4)].

Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении: весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4-0-метил-В-глюкуроновой кислоты (3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы (11) в D-ликсозу (10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров (G-3 и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций.

В мягких щелочных условиях обычно имеет место эпимеризация, т.е. изменение конфигурации углеродного атома в 2-положении к карбонильной группе, а также изомеризация типа альдоза <± кетоза. Так, при выдерживании D-глюкозы в течении нескольких дней в 0,01 М растворе гидроокиси натрия образуется смесь, содержащая

Фронтальная атака соответствует трехцентровому (I), а тыловая - линейному (П) переходным состояниям; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение, а во втором - инверсия конфигурации углеродного центра

Как вы увидите ниже, все природные аминокислоты (за исключением глицина) имеют" по крайней мере один хиральный центр. Аминокислоты, получаемые при гидролизе белков, оптически активны (за исключением глицина). Установление конфигурации «-углеродного атома показало, что все они имеют S-кон-фигурацию. Проекционная формула по Фишеру и перспективная формула приведены ниже:

имеющего наибольший номер *. Поскольку те же символы применяются и для выражения конфигурации «-углеродного атома аминокислот, могут возникнуть недоразумения. Их предотвращают, вводя индексы: Ds и Ls, подстрочная s указывает, что в качестве стандарта использован серии:

Металлкарбонильные анионы легко реагируют с первичными алкил-, аллил-, бензил- и пр.опаргилгалогенидами и -сульфонатами. Реакции, по-видимому, протекают по 5ы2-типу с инверсией конфигурации углеродного атома. В случае взаимодействия бромбензол-сульфоната (4) с железокарбонильным анионом (5) такая инверсия была обнаружена экспериментально (схема 44) [72].

Органические купраты типа (181) могут быть получены из ал-килртутьгалогенидов; эти соединения претерпевают стереоспеци-фическое алкилированис, протекающее с сохранением конфигурации углеродного атома, который ранее был связан со ртутью ;(схема 514) [551].

см соединений палладия [279]. Доказательства такого механизма были получены при проведении гидроксилирования (?)-дидей-тероэтилена в присутствии повышенных концентраций ионов хлора и меди (II), В этих условиях основным продуктом реакции является не ацетальдегид, а хлоргидрин. При этом, допуская, что расщепление хлоридом меди (II) связи палладий—СН2 протекает с обращением конфигурации углеродного центра, на основании данных о пространственной структуре хлоргидрина, полученных методом микроволновой спектроскопии, установлено, что первоначально протекает транс-атака воды (схема 588). Аналогичные реакции терминальных олефинов приводят к метилкетонам, что было использовано в синтезе гексадекандиона-2,15 — предшественника мускона (схема 589) [618]. Этот пример служит хорошей иллюстрацией многостороннего применения палладия в органическом синтезе.

При окислении алкспов в водном растворе в присутствии хлорида палладия н хлорида меди (II), взятого в больших концентрациях, продуктами реакции являются не альдегиды или метилке-топы (ср. схему 588), а хлоргидрины (схема 622). Механизм этой реакции окончательно не выяснен, но одним из вероятных путей се протекания следует считать перенос хлора в комплексе меди с мостиковьтм хлором, например (216) [630]. В то же время следует ожидать, что перенос хлора в (216) будет происходить с сохранением конфигурации углеродного атома.. Аналогичное внедрение хлора наблюдалось при взаимодействии фепплпалладпйхлорида, полученного in situ из Р(1С12 и хлорида фснплртути, с этиленом в

Направление некоторых реакций дизамещенных циклогексанов зависит от конфигурации заместителей. Например, при действии на цис~ и транс-2-хлорциклогексанолы щелочи образуются различные продукты реакции: из цис-изомера — циклогекса-нон, а из транс-изомера — эпоксид.

• В зависимости'от индуктивных эффектов, эффектов сопряжения и конфигурации заместителей наблюдаются закономерные изменения частот и могут быть выделены более узкие диапазоны, характерные для отдельных групп непредельных соединений. Минимальные значения частот валентных колебаний — до 1635 см"1—имеют сопряженные двойные связи. Олефины с концевой двойной связью и ^йг-дизамещенные имеют более низкие значения частот (1640—1660 см-1), а тетра-, трк-и тракг-дизамещенные — более высокие (1670 — 1685см"1), У циклоолефинов встречаются исключения из этих правил.

Подробное изучение конформации колец составляет одну из важных сторон стереохимии циклов. Однако при появле-нии в циклах заместителей (боковых цепей) кроме проблемы конформации самого цикла перед исследователем встают и проблемы конфигурации заместителей. С рассмотрения этого последнего вопроса мы и начнем, чтобы в дальнейшем, излагая материал о конкретных циклических системах, иметь возможность говорить о них как о совокупности самого цикла и заместителей.

Для определения цыс-трсшс-конфигурации заместителей часто используют уже известный нам метод циклизации. Классический пример — стереоизомерные циклопропан-1,2-ди-карбоновые кислоты. Существуют две стереоизомерные кислоты: одна из них, имеющая т. пл. 139 °С, способна образовывать циклический ангидрид и является, следовательно,

Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса— Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио- и стереонаправленности этой реакции. Прежде всего, следует отметить, что сам механизм реакции подразумевает, что образование циклических продуктов протекает с полным сохранением конфигурации заместителей в обоих фрагментах (см. превращения 325 -> 326 или 327 -» 328 на схеме 2.119). Для несимметричных диенов и диенофилов наблюдается преимущественное образование одного из возможных региоизо-меров (см., например, образование 329 или 330). Для 1,4-дизамещенных диенов возможно образование двух переходных состояний, отвечающих экзо-

Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса—Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио- и стереонаправленности этой реакции. Прежде всего, следует отметить, что сам механизм реакции подразумевает, что образование циклических продуктов протекает с полным сохранением конфигурации заместителей в обоих фрагментах (см. превращения 325 -> 326 или 327 -> 328 на схеме 2.119). Для несимметричных диенов и диенофилов наблюдается преимущественное образование одного из возможных региоизо-меров (см., например, образование 329 или 330). Для 1,4-дизамещенных диенов возможно образование двух переходных состояний, отвечающих экзо-

Эпоксидирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона ОН . Эпоксидирование алкенов представляет собой процесс сын -присоединения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи:

Если диенофилом был транс-замещенный алкен, транс-конфигурация заместителей сохраняется и в аддукте. Эти же рассуждения справедливы и для ifitc-конфигурации заместителей в диенофиле.

В схеме 10.14, которая значительно короче, чем 10.13, используют те же общие методы создания стереохимичееких отношений. На стадии С при протонированшг происходит раскрытие циклопропанового кольца. Возникающий карбёниевый ион захватывается впутримолекулярно и поэтому заместители при С-2 и :С-5 оказываются в 1{цс-паложении. Для создания ц ис- конфигурации заместителей при С-1 и С-3 используют гео-:Метрию б и цикл и ческой системы и сохранение конфигурации в реакции Байера — Виллигера, как в схеме 10.13. Стадия А представляет собой электрофильное замещение, которое инициируется протонированным формальдегидом. Образующийся катион захватывается муравьиной кислотой, а первичный спирт в условиях реакции формилируется:

фично, с сохранением относительной исходной конфигурации заместителей

пептидов (вследствие иной конфигурации заместителей у асим-




Конфигурации моносахаридов Конфигурации соединения Конформация макромолекул Конформации полимерных Конформации полимеров Конформационных переходов Конформационном равновесии Кониферилового альдегида Конкретными условиями

-
Яндекс.Метрика