|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конформация комплекса полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате "разбухания" молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновешиваются упругими. Фиксация конформаций макромолекул (вторичной структуры) белка происходит в результате различных внутри- и межцепных взаимодействий. Ниже приведена схема внутри- и межцепных взаимодействий в макромолекуле белка [связи: / - водородные и диполь-дипольные, 2 - "гидрофобные", 3 - кова-лентная дисульфидная, 4 - ковалентная сложноэфирная, 5 -ионная ("солевая")]: Гст, увеличению возможного числа конформаций макромолекул и, как следствие этого, к повышению уровня гомологических температур. Все это влияет на вязкоупругие свойства наполненных полимеров и приводит к ускорению релаксационных процессов. Поэтому так же, как и при введении влаги в материал, становится возможным построение обобщенных кривых деформируемости методом концентрациопно-временной аналогии, где фактором, облегчающим ускорение релаксационных процессов, является концентрация пластификатора. В определенных интервалах объемного процентного содержания пластификатора С (%) и времени упреждения обобщенные кривые, построенные методом коицентрационно-временной аналогии, могут быть использованы Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул. конформаций как в пространстве, так и во времени, и обычные методы анализа конформаций макромолекул дают дважды усредненные конформаций подвижных макромолекул: во времени и в пространстве, хотя — в силу тех же принципов — при достаточно длительном наблюдении оба вида усреднения приводят к одинаковым характеристикам. Еще один вид усреднения связан с полидисперсностью: наличием распределения молекулярных масс, ветвлений или — у сополимеров — состава. Мы этого здесь рассматривать не будем. По современным представлениям, гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых кон-формаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом среднее время т*, характеризующее процесс перехода от одной равновесной конформаций к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер U, и тем меньше, чем больше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной kT (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, т* = Сехр [Uj(kT)] (здесь С — постоянная, равная кон-формационному времени в условиях, когда ?7 = 0 или Г-»-оо). 2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации е и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение ао, значительно превышающее равновесное напряжение аравн. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напряжение в образце уменьшается (рис. V. 10). Этот процесс называется релаксацией напряжения. Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим. зьтает, на какой грани кубика * действует напряжение, а второй — направление действия напряжения. Поэтому касательное напряжение обозначается P2i, а нормальные напряжения, сжимающие или растягивающие элементарный кубик, — Pu, PZZ и РЖ- Опытным путем проще всего определяется величина а=Рп — Р<&. Нормальные напряжения являются реакцией полимеров на принудительное изменение конформаций макромолекул при сдвиге. Они обус-ловлеЕ]Ы стремлением молекул принять статистически наиболее вероятную конформацшо, которая изменяется под влиянием сдвига, Понятие энтропии как статистической характеристики лучше всего продемонстрировать на примере различных конформаций макромолекул. Возьмем один из крайних случаев - полностью распрямленную цепь (рис.37,а). Естественно, что такая цепь может иметь только одну конформацию, а расстояние конформаций макромолекул в процессе синтеза. Голдберг [ 53] сообщил о комплексообразовании 2,6-диметилбензойной кислоты с 18-краун-6 и предположил, исходя из результатов рентгенострук-турного анализа кристаллического комплекса, что конформация комплекса обусловлена как О • • • Н—0-водородной связью, так и О ... С=-0-взаимо-действием между краун-кциьцом и карбоксильной группой. 1, 3,5-Тринитро-бензрл и 1,3-динитробензрл реагируют с КОН в бензоле в присутствии дицик-.логексил-18-краун-6 с образованием темно-красного раствора [54]. Это явление обусловлено образованием комплексов Мейзенгеймера 144,145, в кото- На рис. 3.9 изображена конформация комплекса типа 1 •: 2 дибензо-24-краун-8 с KS CN. Это пример комплекса, в котором два катиона связаны кра-ун-соединением с большим размером полости. Кроме того, дибензо-30-краун-10 образует комплекс типа 1:1сК1, в котором К+ полностью закрыт лиган- Рис. 3.11. Кристаллическая структура и конформация комплекса нонактина с ионом К+ (вид со стороны в направлении, перпендикулярном оси второго порядка, указанной стрелками) ([78], воспроизведено с любезного разрешения Verlag Helvetica Chimi- Рис. 3.72. Кристаллическая структура и конформация комплекса дициклогексип-18-краун-б с Ва2+;изомер А) ([87], воспроизведено с любезного разрешения Chemical Society). Рис. 3.13. Кристаллическая структура и конформация комплекса дициклогексил-18-краун-6 (изомер А) с La(NOs)s ([96], воспроизведено с любезного разрешения chemical Society). зо-18-краун-6 в растворе (до комплексообразования) должна быть син « анти-гош (рис. 3.19, а) и отличается от конформации в кристадле, которая, согласно результатам рентгеноструктурного анализа [56], состоит из транс- и гош-ротамеров (рис. 3.19, б). Конформация в растворах комплексов дибензо-30-краун-10 с ионами К+, Св+иВа2+ соответствует установленной рентгено-структурным анализом конформации комплекса этого краун-соединения с ионом К+ в кристадле, тогда как конформация комплекса 30-членного краун-эфира с ионом Na +, имеющим меньший ионный диаметр, бцла такой, что 30-членное краун-кольцо не охватывало плотно катион (рис. 3.20). Этот вывод был сделан на основании ПМР-спектра раствора натриевого комплекса, который отличался от спектра раствора комплекса К*; константа спин-спинового взаимодействия бцла меньше, а химический сдвиг примерно равен химическому сдвигу комплекса Na + с 18-членным краун-кольцом. Комплекс Cs + с дибензо-18-краун-6 в растворе, как считают, имеет сэндвичевую структуру, в которой один ион Cs + расположен между двумя краун-кольцами. Рис. 3.30. Конформация комплекса диазаоксаметациклофана с солью первичного амина ([12б], воспроизведено с любезного разрешения Chemical Society). В других исследованиях бцла установлена конформация комплекса диа-заоксаметациклофана (149) с тиоцианатами первичных аминов (рис. 3.30), а также определено изменение свободной энергии (ДС) реакции комцлексообра-зования на основании температурной зависимости спектров ЯМР [215, 216]. Бцл также синтезирован комцлекс краун-соединения 93, содержащего пиридиновое крльцо, с применением в качестве темцлата РЬ2+ и проведен рент-геноструктурный анализ этого комплекса (рис. 3.31) [217]. Рис. 3.32. кристаллическая структура и конформация комплекса моноаза-18-кра-ун-6 с хлоридом гидроксония (Н3О+С1~) ([218], воспроизведено с любезного разрешения Pergamon Press). Сферический трициклический криптанд 43, синтезированный недавно, имеет радиус прлости приблизительно 1,8 А и, как было установлено с помощью ПМР-спектроскопии, образует устойчивые комплексы с ионами К+, НЬ+, Cs +, NH+ и Ва 2+ посредством включения катиона во внутреннее сферическое пространство{244]. Конформация комплекса [NH4L]+I~ • Н20, изобра женного на рис. 3.41, бцла подтверждена рентгеноструктурным анализом [245]. С помощью рентгеноструктурного анализа была установлена кристаллическая структура комплекса (рис. 3.49). Конформация комплекса аналогична конформации криптата, приведенной на рис. 3.36, б. Эффективный диаметр аниона Na - и его положение в кристаллической решетке напоминают аналогичные характеристики иона I - в кристалле Nal . Таким образом, комплекс (Na L) "'"Na ~ представляет собой соль, которую можно назвать "натридом натрия". Одной из причин наличия металлического блеска кристалла комплекса (Na L)+Na ~ несмотря на то что его структура отлична от металлической, где имеются свободные электроны, является идентичность размеров кристаллической ячейки кристалла комплекса и металла. .Дай и др. [ 268] провели исследование раствора (NaL)+Na ~c помошью 28Na-HMP.  Конфигурации оптических Конфигурации заместителей Конформация называется Качественно объяснить Конформационные изменения Конформационная подвижность Конформацию полукресла Каталитического разложения Конкретного материала |
- |
Навигация