Главная --> Справочник терминов


Конформация называется [TI] = 7,4-10~4 Af°'5. Какова конформация макромолекулы данного полимера?

Вторичная структура полимеров - последовательность упорядоченных и неупорядоченных участков одной макромолекулы; конформация макромолекулы.

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана:

причем х + у<п. В этой связи степень превращения реакционноспо-собных групп у разных макромолекул полимера неодинакова, а состав продуктов реакции неоднороден. Конечные или промежуточные продукты реакции могут иметь разные конформации макромолекул, уменьшать или совсем терять растворимость в реакционной среде. В результате принцип равной реакционноспособности будет нарушаться. Этому же способствуют и проявления конформацион-ных, надмолекулярных и других эффектов, степень влияния которых на характер протекания данной реакции может изменяться по ее ходу. Полное протекание реакции по схеме (Э)п + пА-»-(ЭА)„ достигается п редких случаях по этим причинам, а также из-за изменений диффузии и растворимости реагентов в реакционной среде. Обычно в разбавленных растворах полимеров (концентрация не более 0,5%) реакция протекает гомогенно (если, конечно, низкомолекулярный реагент тоже растворим в этом растворителе). Большое значение здесь имеет конформация макромолекулы, которая в таких растворах обычно имеет форму клубка. Она существенно влияет на возможность проникновения низкомолекулярного компонента вглубь этого клубка и таким образом на глубину реакции.

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформацнонных уровне!"). Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно .характеризовать следующим образом: конформация звена — транс и гош; ближний конформационный порядок т—громе и гош\ дальний —

спираль 3; конформация макромолекулы— статистический клу бок в аморфном остоянии и складчатая в кристаллическом.

Следует отмстить, что конформация макромолекулы може' изменяться в зависимости от внешних факторов — температуры напряжения и др При этом затрагиваются все конформацион ные уровни: например, при деформации растяжения в макромо лекуле полибутадисна изменяется ближний конформационньп порядок (гош-формы переходят в транс-) и конформацня моле кулы — статистический клубок переходит в конформацию, при Снижающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформацш макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущаю щих фактороп. Идеальные условия это газовая фаза, но по скольку макромолекулы полимера не существуют в газообраз ном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояли! является разбавленный раствор в так называемом 0-растворите ле при 0-течпсрат>рс, когда взаимодействие между полимерол и растворителем отсутствует и цепные макромолекулы имею: нснсзмущенные ра.шсры.

Пластинчатые монокристаллы получены для многих полимеров при кристаллизации из разбавленных растворов (концентрация полимера 0,01—0,1%). Например при кристаллизации линейного полиэтилена из разбавленных растворов в ксилоле или бензоле при 353—358 К получаются пластинчатые ромбовидные монокристаллы (рис. 1.18). Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок чаще всего ромбовидной формы толщиной примерно 10—26 нм и размерами сторон до 1 мкм Эти пластины называют ламслями (рис. I 19, а). Поэтому чаете пластинчатые кристаллы называют ламелнрными. Ось с, совпа дающая с осью макромолекулы, перпендикулярна плоскости ла мели Конформация макромолекулы в ламелях чаще всего бы вает складчатой и образуется путем перегибов макромолекул под углом 3,14 рад (180°). Поэтому в первом приближении мож но считать, что кристаллит есть не что иное, как ламель, В за висимости от молекулярной массы макромолекула может обра зовывать большее или меньшее число складок. Возвращеши цепи в кристалл после выхода из него может происходить по разному: цепь возвращается на строго определенном расстоя пни от места выхода; цепь возвращается на некотором расстоя нии от места выхода; цепь не возвращается в кристалл, обра

6. Что такое конформация макромолекулы и какие типы конформацнй вам известны? Как можно оценить размеры макромолекул? Почему полннэо-Сутилен не образует стереоизоыериых полимеров как, например, полипропилен? Какие стереонзомерные полимеры образует полипропилен' Почему макромолекулы нзотактнчс-окого полипропилена принимают форму 2-спиралн? Почему некоторые полимеры крнсталличны, а другие аморфны?

Рис. 5.2. Схематическое изображение цепи линейного полимерного углеводорода: а - вытянутая конформация макромолекулы; 6- внутреннее вращение в цепи; е-конформация статистического клубка

Любая мгновенная конформация макромолекулы полностью описывается значениями длин химических связей между атомами, валентных углов между химическими связями, примыкающими к общему атому, и углов внутреннего вращения между химическими связями, разделенными одной связью. Длины связей фиксированы с точностью до малых высокочастотных колебаний, валентные углы — с точностью до колебаний этих углов, уже не таких малых и происходящих с несколько меньшей частотой, а углы внутреннего вращения вокруг одиночной химической связи могут принимать значения в более или менее широком интервале или в нескольких интервалах значений углов. Поэтому, чем большее число связей разделяют 2 звена макромолекулы, тем в больших пределах может меняться расстояние между ними и их взаимная ориентация. Отсюда с необходимостью следует, что полимерная цепь обладает гибкостью. Заметим, что гибкость является общим свойством линейных систем — ив очень высоких металлических сооружениях, и даже в небоскребах верхняя часть колеблется с отклонением на заметный угол (подробней см. в [10]).

Такие различные структуры молекул, возникающие при вращении каких-то групп вокруг простых связей без их разрыва, называются кон-формациями, их изучением занимается целая область стереохимии - кон-формационный анализ. Первая конформация называется заслоненной, вторая - заторможенной.

Такие различные структуры молекул, возникающие при вращении каких-то групп вокруг простых связей без их разрыва, называются кон-формацннми, их изучением занимается целая область стереохимии - кон-формационный анализ. Первая конформация называется заслоненной, вторая - заторможенной.

по энергии. Наиболее низкой энергией обладает самая стабильная конформация (Г), в которой две метальные группы в проекции Ньюмена расположены под углом в 180°. Такая конформация называется анти-конформацией. В двух других энергетически эквивалентных заторможенных конформациях (Д и Е) метальные группы находятся под углом 60° друг относительно друга. Они называются гош или скошенными конформациялш. Взаимопревращения этих конформаций происходят при вращении вокруг связи С(2) - С(3). Если учесть значения энергии взаимодействий Н - Н и СНз - Н, полученных при рассмотрении этана и пропана, можно предсказать, что анти-конформация (Г) должна быть стабильнее, чем заслоненная конформация (А) или (Б), на 2-1,4 + 1 = 3,8 ккал/моль. Это точно соответствует величине для конформаций (А) и (Г). На основании различий энергии конформаций (В) и (Г) в 5,4 ккал/моль можно оценить энергию взаимодействия двух метильных групп в заслоненной конформаций (В). Эта энергия равна 3,4 ккал/моль: она представляет собой разницу между 5,4 ккал/моль и удвоенным значением взаимодействия Н - Н (т.е. 5,4 - 2'1 = 3,4 ккал/моль). Таким образом, для бутана реально существуют четыре экстремальные конформаций. На рис. 4.3 приведена зависимость потенциальной энергии от торсионного угла поворота в округ связи С(2) - С(3) в н-бутаие.

формационный анализ. Первая конформация называется заслоненной,

друг от друга. Эта конформация называется заслоненной (или эклиптиче-

мально; такая конформация называется заторможенной.

Разные формы молекулы неравноценны по внутренней энергии и, следовательно, по устойчивости. Энергетически неравноценные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга в результате внутреннего вращения вокруг простых связей без разрыва этих связей, называют конформациями. Потенциальная энергия молекулы ?7Ф зависит от угла поворота <р атома углерода вокруг связи С-С, причем угол ф может меняться в пределах от 0 до 360°. Наиболее устойчивая конформация называется заторможенной (/иранс-конформацией), наименее устойчивая -заслоненной (z/z/c-конформацией). Эти конформации молекулы этана изображены на рис. 5.1 с помощью шаростержневых моделей и проекций Ньюмена.

Наиболее обедненная энергией и поэтому наиболее устойчивой является такая форма, в которой 6 атомов водорода расположены возможно дальше друг от друга. Такая конформация называется заторможенной или скошенной (а), ей соответствует угол кручения ср= (2/z -f- 1)я/3. В наиболее богатой энергией форме заслоненной или эклиптической конформащш (б) атомы водорода заслоняют друг друга, и расстояние между ними наименьшее (ф = 2шт/3). При вращении на угол 2д = = 360° каждая из конформаций повторяется три раза (рис. 1.3.6).

кивание заместителей у атомов С2 и С3) будут минимальными, а во второй-максимальными. По этой причине вклад первой конформаций в реальное состояние молекулы является наибольшим, и сама конформация называется заторможенной, а вклад второй, называемой заслоненной,-минимальным. Эти конформаций заметно различаются по энергии (около 20 кДж/моль) и являются крайними между .бесчисленным множеством промежуточных конформаций, называемых частично заслоненными и скошенными.

кивание заместителей у атомов С2 и С3) будут минимальными, а во второй-максимальными. По этой причине вклад первой конформаций в реальное состояние молекулы является наибольшим, и сама конформация называется заторможенной, а вклад второй, называемой заслоненной,-минимальным. Эти конформаций заметно различаются по энергии (около 20 кДж/моль) и являются крайними между .бесчисленным множеством промежуточных конформаций, называемых частично заслоненными и скошенными.

В одной из этих конформаций (рис. 2.7, а) расстояние между атомами водорода двух метальных групп наименьшее, поэтому находящиеся друг против друга связи С—Н отталкиваются. Это приводит к увеличению потенциальной энергии молекулы, а следовательно, к меньшей устойчивости этой конформаций. Такая конформация называется з а -слоне иной.

друга. При этом электронное взаимодействие связей С—Н будет наименьшим и потенциальная энергия этой конформации также будет наименьшей Такая конформация называется заторможенной Она будет более устойчивой. Разница в энергии заслоненной и заторможенной конформации этана составляет 10—12 кДж/моль При обычных условиях конформации этана легко переходят друг в друга и составляют равновесную смесь. Выделить этан в виде какой-либо отдельной конформации невозможно. Существование конформации этана обнаруживается только с помощью физико-химических методов




Конфигурации соединения Конформация макромолекул Конформации полимерных Конформации полимеров Конформационных переходов Конформационном равновесии Кониферилового альдегида Конкретными условиями Конкурирующими реакциями

-
Яндекс.Метрика