|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конформации макромолекул В случае циклогексана существуют две конформации, у которых байеровское напряжение (стр. 303) является минимальным: а) форма кресла («жесткая» форма) и б) форма ванны («подвижная» форма). В противоположность байеровской теории напряжения конфор-мационный анализ позволяет понять причину различной стабильности форм кресла и ванны, так как оба этих поворотных изомера обладают неодинаковым питцеровским напряжением. Конформации циклогексана Различие в энергиях двух конформации циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли быть объяснены с позиций теории Байера — Заксе — Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. 759*. Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в креслОБИДНОЙ конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации «полукресла» и «твист»). Изобразите предпочтительную конформацию для метилцикло-гексана. 15.12 Конформации циклогексана. — Один из методов оценки относительной устойчивости различных конформаций какого-нибудь рассматриваемого соединения основан на учете взаимодействий не связанных между собой атомов и групп, находящихся в ступенчатом (а), скошенном (б) или заслоненном (в) положении по отношению друг к другу, как это показано для 1,2-дихлорэтана (взаимодействия перечислены в порядке возрастания энергии напряжения): 15.12 КОНФОРМАЦИИ ЦИКЛОГЕКСАНА Рассматривают также две некресловидных конформации циклогексана, имеющих нормальные углы и длины связи; это свернутая 'форма (часто называемая текст-формой) и конформация ванны [28]. Обе При присоединении брома к пиклогексену первоначально образуется транс-\,2-дибромциклогексан в <2;<я-конформации (конформации циклогексана рассмотрены в главе 24), который затем сразу же переходит в энергетически более выгодную е,е-конформацию. Этот вывод основан на изучении присоединения брома к Энергетический барьер для перехода одного кресловидного конформера в другой составляет 10,8 ккал/моль. В процессе этого перехода реализуются другие, менее стабильные экстремальные конформации циклогексана: полукресло (полутвист-форма), твист-форма и ванна. Все они обладают более высокой энергией, чем конформация кресла. Одна из других экстремальных конформации -конформация ванны получается, если атом С] в конформации кресла вращением вокруг одинарных связей перевести на другую сторону плоскости атомов С2, С3, С$, Сб, где находится атом С$. При этом изменяется положение атомов водорода при С], С2 и Се. Атомы водорода, бывшие в аксиальном положении в конформации кресла, занимают экваториальное положение в конформации ванны и наоборот. Хотя в конформации ванны, также как и в конформации кресла, нет искажения тетраэдри-ческих валентных углов, конформация ванны на 7 ккал/моль выше по энергии по сравнению с кресловидной формой. Напряженность конформации ванны создается за счёт заслоненных атомов водорода при С2 и С3, а также С*, и Сб. Кроме того, Приводимые ниже фигуры иллюстрируют три разных способа изображения конформации циклогексана. В среднем ряду до- конформации циклогексана сконденсированы друг с другом. В модели А Значение а зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в 0 -растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина К™ имеет размерность, дл/г, изменяется обычно в пределах от 10~ до 10~ и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленное™, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений К^ и а для вычисления Mv усло- Рис. 2.1. Различные конформации макромолекул: В 9-условиях изменение конформации макромолекул определяется только скелетной гибкостью полимерных цепей. 8-10 5, а [г] = 0,8, то что можно сказать о конформации макромолекул этого полимера? Рис.6.10. Некоторые конформации макромолекул белков: блоксополимероз 187, 536 Конформации макромолекул 34, 66, Определив конфигурации и конформации макромолекул (см. § 2), мы в скрытой форме уже подготовили кинетическое, или релаксационное, рассмотрение их взаимосвязи. Наличие целой иерархии уровней конфигураций и конформации предполагает В работах по конформационной статистике полимеров [11] установлено, что конформации макромолекул в растворе и в блоке определяются в большинстве случаев не межмолекулярными, а внутримолекулярными взаимодействиями боковых групп вдоль цее пи. Из этого следует, что наиболее вероятные конформации смеж- результате изменения конформации макромолекул и благодаря наличию межмолекулярного взаимодействия. Для линейных полимеров с низкой молекулярной массой М и для неконцентрированных растворов полимеров с высокой М в области малых напряжений обычно наблюдается ньютоновское течение. В целом линейные полимеры представляют собой аномально вязкие системы в тем большей степени, чем выше их молекулярная масса и сложнее строение макромолекул. Их аномальное поведение выражается в значительно большем возрастании скорости необратимого течения с увеличени- В меньшей мере пока используются оптические методы, основанные на исследовании вторичного излучения (люминесценции). Метод поляризованной люминесценции позволяет по частичной поляризации излучаемого полимером света изучать релаксационные переходы в блочных полимерах и конформации макромолекул в растворах. При использовании этого метода в исследуемый полимер вводятся люминесцирующие метки, которые улучшают регистрацию интенсивности свечения. Еще более широкие возможности для исследования физико-химических свойств полимеров дает метод РТЛ.' Наличие в молекулах полиэлектролитов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий разных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям при изменении рН, температуры раствора, природы растворителя. Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра а уравнения Марка — Куна — Хаувинка: [т]] = = КМа. Известно, что а зависит от конформации макромолекул в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных белков а = 0. В растворе сильного полиэлектролита при достаточно высокой ионной силе раствора а = 0,5, т. е. цепь имеет кон-формацию статистического клубка; с уменьшением ионной силы параметр а увеличивается и при ионной силе, близкой к нулю, стремится к а = 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для полипептидов в конформации ос-спирали а = = 1,5-2.  Конфигурации заместителей Конформация называется Качественно объяснить Конформационные изменения Конформационная подвижность Конформацию полукресла Каталитического разложения Конкретного материала Константы ассоциации |
- |
Навигация