|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конформации полимерных мономерного звена), конкретная конфигурация несет в себе информацию обо всех допустимых изменениях внешней формы — или конформациях, — которые может претерпеть макромолекула в результате внутрицепного («микроброуновского») теплового движения, представляющего собой реализацию этих степеней свободы. В отличие от конфигурационного превращения, изменение конформации макромолекулы не сопровождается разрывом химических связей (может иметь место лишь преодоление «физических» связей). Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана: Оно складывается из изменения энергии Гиббса при ионизации карбоксильных групп AGHOH при удалении иона Н+ из макромоле-кулярного клубка ДОЭЛ и при изменении конформации макромолекулы АОконф. Если третий участок кривой, отвечающий ионизации неструктурированной формы поликислоты, экстраполировать в область малых а, то по площади s2 под экстраполированной кривой можно определить изменение энергии Гиббса при ионизации гипотетической цепи, находящейся при всех а в неструктурированной форме А0^тнрук. Эта величина включает лишь АОИон и электростатическую составляющую энергии Гиббса ДОЭЛ. По разности площадей si — s2 находят изменение энергии Гиббса при конформационном переходе в незаряженной макромолекуле поликислоты: Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. Цель работы. Получение рентгенограмм изотропного и ориентированного полиизопрена; определение по рентгенограммам фазового состояния образцов; расчет периода идентичности; определение конформации макромолекулы полиизопрена в ориентированном состоянии. Для определения конформации макромолекулы сравнивают теоретическое и экспериментальное значения периодов идентичности. Теоретическое значение периода идентичности рассчитывают, исходя из модели макромолекулы ориентированного полиизопрена в виде плоского зигзага. При расчете учитывают тип изомерии, валентные углы и длины валентных связей, которые определяют из радиусов атомов (табл. VI. 2). 2. Конформации макромолекулы? Если полимер подвергнуть воздействию силового поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движениям -отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных составных частей макромолекулы соответствуют свои, им присущие времена релаксации т;, или, другими словами, скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяется спектром времен релаксации. Времена релаксации могут быть измерены методами релаксационной спектроскопии. При этом предполагается, что на разные по частоте внешние воздействия макромолекула будет отвечать движением различных участков цепи и тем самым проявит свой релаксационный спектр. Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1) реакции, присущие только-полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж-макромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. Роль температуры неоднозначна* с одной стороны, для изменения конформации макромолекулы должны обладать достаточным запасом кинетической энергии, т е. быть достаточно подвижными, что и достигается повышением температуры; с другой стороны, тепловое движение разрушает исходную структуру, стремится дезориентировать макромолекулы и вернуть их в исходные конформацин. Однако наряду с этими процессами идет и процесс образования новой ориентированной структуры Вероятность сохранения новой структуры после снятия напряжения определяется соотношением прочности этой структуры (определяемой силами межмолекулярного взаимодействия, Дефектностью кристаллов и др.) и интенсивностью тепловых флуктуации. Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины Д^, т. с. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конфор-мации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и определяется в условиях «не'возму-щенной» конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбавленном растворе в 6-растворителс при 0-температуре, Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями: параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, лерсистентной длиной цепи и параметром гибкости Флори. Параметр жесткости ож определяется соотношением Рис. 1. 2. Различные конформации полимерных цепей. 1. Наиболее интенсивные инфракрасные полосы обусловлены полярными связями, например О—Н, N—Н или С = 0, тогда как наиболее интенсивные полосы в спектрах КР обусловлены связями с близким к симметричному распределением заряда, например С—С, С = С и 5—3. В результате этого ИК-спектроскопию обычно используют для изучения заместителей в полимерах, тогда как спектроскопию КР предпочитают применять для определения конформации полимерных цепей. К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся: изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) ; исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей); анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами; исследование переходов спираль — клубок; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей; исследование процессов сшивания; изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. где В = 54 Э; р - плотность неспаренного электрона на р-орбитали атома С(а). Это соотношение позволяет находить стереохимические конформации радикалов и судить о структуре и конформации полимерных цепей. Рис. 1. 2. Различные конформации полимерных цепей, а —изотактический полипропилен; б—синдиотактический полипропилен. 1. Наиболее интенсивные инфракрасные полосы обусловлены полярными связями, например О—Н, N—Н или С = О, тогда как наиболее интенсивные полосы в спектрах КР обусловлены связями с близким к симметричному распределением заряда, например С—С, С = С и S—S. В результате этого ИК-спектроскопию обычно используют для изучения заместителей в полимерах, тогда как спектроскопию КР предпочитают применять для определения конформации полимерных цепей. К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся: изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями); исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей); анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами; исследование переходов спираль — клубок; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей; исследование процессов сшивания; изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. Таким образом, предполагается, что молекулы, адсорбируемые в различное время, имеют разные конформации. Увеличение равновесной величины слоя с ростом концентрации указывает на зависимость конформации полимерных цепей от концентрации раствора, В более концентрированном растворе адсорбированная молекула образует больше петель, число точек связи молекул с поверхностью уменьшается, а толщина слоя растет до достижения максимально возможного удаления концов молекулы от поверхности. Несмотря на изменение толщины слоя при адсорбции, концентрация полимера в нем не меняется. Проведенные расчеты показали, что при адсорбции в 6-точке молекулы адсорбируются в конформации, близкой к конформации статистического клубка. Наряду с уравнением изотермы адсорбции (V, 102) получен еще ряд уравнений, дающих возможность оценить зависимость доли поверхности, занятой полимером в, доли связанных сегментов р = PS/ (Рь + PS), отношения @/р и РВ концентрации раствора, общего числа сегментов в молекуле (молекулярного веса), кооперативного фактора Y^YA параметров взаимодействия х и 5Ci и некоторых характеристик, определяющих конформации полимерных цепей. Для двух случаев — атермического раствора (х — 0) и в-рас-творителя (х = 0,5),— задавая различные значения указанным Все изложенное позволяет считать, что основную роль в изменении молекулярной подвижности полимерных цепей в граничных слоях играет не энергетическое взаимодействие цепей с поверхностью (которое, кстати, не может распространяться далеко от поверхности на слои, с нею непосредственно не контактирующие), а изменение конформации полимерных цепей вблизи межфазовой границы. При рассмотрении связи адгезии и внутренних напряжений необходимо иметь в виду, что наличие внутренних напряжений связано с различиями в конформации полимерных цепей на поверхности и, следовательно, с изменением условий взаимодействия функциональных групп полимера с поверхностью наполнителя.  Конформация комплекса Конформации макромолекул Каталитического окисления Конформационные превращения Конформационного равновесия Конический сердечник Конкретных соединений Конкурирующих процессов Константы характеризующие |
- |
Навигация