|
|
|
Главная --> Справочник терминов Каталитического комплекса Для того чтобы реакция остановилась на стадии образования фенолоспиртов, необходима щелочная среда111. Механизм образования таких метилольных производных дифенилолпропана в щелочной среде, по-видимому, аналогичен механизму в случае фенола113. Реакция может протекать в присутствии каталитического количества щелочи. Однако если количество щелочи берется достаточным для превращения всего ди- б) Полимерные амиды. Реакция образования полиамидов из е-аминокапролактама (Шлак) является полиприсоединением. Она протекает при 200—270° в присутствии каталитического количества воды, бензойной кислоты, е-аминокапроновой кислоты или иных веществ, например: Первичные алкилхлориды количественно превращаются в алкилбромиды при действии этилбромида, М-метил-2-пирро-лидона и каталитического количества бромида натрия [784]. Алкилхлориды или алкилбромиды можно приготовить и из ал-килиодидов обработкой их НС1 или НВг в присутствии азотной кислоты. Эта реакция основана на том, что освобождающийся иодид-ион окисляется азотной кислотой до Ь [785]. Для региоселективного opro-гидроксиметшшрования фенолов и ароматических аминов разработаны два метода, причем оба включают использование борсодержащих соединений. Согласно одному из них, фенол обрабатывают альдегидом в присутствии фенилборной кислоты PhB(OH)2 и каталитического количества пропионовой кислоты, в результате чего получается аддукт (его можно выделить), который окисляется или гидро-лизуется до орто-(гидроксиалкил) фенола [300]. В другом методе при взаимодействии вторичного ароматического амина ArNHR с ВС1з получается ArNRBCl2, который обрабатывают ароматическим альдегидом Аг'СНО, что приводит после гидролиза к вторичному амину 35 [301]. 22. Продукт реакции бензолсульфамида с формальдегидом в присутствии каталитического количества поташа легко взаимодействует с n-нитротолуолом в концентрированной серной кислоте. Какое строение имеет полученное соединение. 17. При нагревании 8-нафтиламин-1,6-дисульфокислоты с анилином в присутствии каталитического количества серной кислоты образуется 6,8-дианилино-1-нафталинсульфокислота. Предложите механизм реакции замещения амино- и сульфогруппы. По измененному способу суспензию тетрафторбората арилдиазония прибавляют к раствору метаарсенита натрия в присутствии каталитического количества хлористой меди (Хартунг1, 1942): Бромирование ацетофенона в эфире в присутствии каталитического количества хлористого алюминия приводит к фенацилбромиду, выход которого составляет 88 — 96%. Однако образующийся в отсутствие растворителя комплекс (1:1) блокирует атаку метильной группы, вероятно, из-за положительного заряда, находящегося близ метильной группы. Этот комплекс, возможно, имеет строение восьмичленного цикла. Вторая молекула хлористого алюминия значительно повышает ак* тивность брома в этом процессе, образуя с ним комплекс Br+[AlCl3Brj~. сложного эфира (3) действительно образовалось, однако характерный запах указывал, что в качестве побочного продукта присутствует значительное количество бензилового эфира бензойной кислоты (4), получающегося при действии спиртового раствора Э. н. на бенз-альдегид. При действии на смесь бензальдегида и этилацетата Э. н., не содержащего спирта, сложный эфир (3) был получен с выходом 30—40% (по весу), однако и в этом случае в нем содержалось значительное количество бензилового эфира бензойной кислоты (4). В дальнейшем Клайзен нашел, что конденсация протекает исключительно легко и без образования побочных продуктов, если к взятому в избытке этилацетату добавить 1 г-атом натрия, а затем \ моль бензальдегида. Когда натрий будет израсходован, добавляют вычисленное количество уксусной кислоты и в результате обычной обработки выделяют не вошедший в реакцию этилацетат и получают этиловый эфир коричной кислоты с выходом 57 — 62%. Позднее [6] была предложена стандартная методика, согласно которой берут 1,26 г-атом натрия (в измельченном виде), 47 молей этилацетата и 3,5 мл этанола на 1 моль бензальдегида, причем выход повышается до 68 — 74% . При применении только 1 экв натрия выход (60%) соответствует выходу, полученному Клайзеном. Бензилцианид настолько реак-ционноспособнее этилацетата, что он удовлетворительно конденсируется сбензальдегидом в 95% -ном этаноле в присутствии каталитического количества (7 г) Э. н. [9]. трехфтористого бора и бензальдегида (пример 6.6).. Безводную акриловую кислоту можно получить с выходом 74—78% из ее метилового эфира при нагревании с 98%-ной муравьиной кислотой в присутствии каталитического количества серной кислоты и гидрохинона как ингибитора полимеризации [17]. Один из наиболее старых методов — восстановление по Ьеша-ну — включает использование железных стружек или порошка и каталитического количества кислоты. Обычно обезжиренное железо обрабатывают концентрированной соляной кислотой и высушивают. Протравленный таким образом порошок является активным реагентом. Механизм этой реакции изучен детально и включает восстановление железом: Дезактивация каталитического комплекса осуществляется подщелоченной водой или другими соединениями с подвижным атомом водорода. Одновременно добавляют и антиоксиданты. Дезактивация и введение антиоксиданта происходят при интенсивном перемешивании ввиду высокой вязкости реакционной массы », как правило, в безобъемных смесителях. При необходимости удаления остатков каталитического комплекса (кобальтовой и никелевой систем) раствор полимера отмывают водой в колоннах противоточного типа. Полагают, что активный катализатор состоит из- комплекса V3+ — А1, который становится неактивным при восстановлении V3+ до V2+ [5, 8]. Скорость восстановления ванадия и степень дезакти-вации катализатора зависят от природы каталитической системы, соотношения между алюминийорганическим соединением и соединением ванадия, концентрации соединения ванадия, температуры, а также среды, в которой образуется каталитический комплекс и проводится процесс сополимеризации. Особо резкое падение активности наблюдается в первые минуты после приготовления каталитического комплекса (катализатор стареет). Так, катализатор, приготовленный из триацетилацетоната ванадия V(C5H7O2)3 и диэтилалюминийхлорида при 25°С, уже через несколько минут после приготовления обладает низкой активностью [6]. О степени дезактивации ряда других катализаторов при хранении можно судить по данным, приведенным на рис. 1 [9]. С понижением температуры скорость дезактивации замед-^ляется [6, 8]. При старении катализатора образуются сополимеры (Г более высокой характеристической вязкостью [г\], чем на свежеприготовленном. Резкое изменение [ц] сополимеров (с 1,65 до 6,7 дл/г) с увеличением продолжительности старения наблюдали при сополимеризации на системе V^CsHrOab + (C2H5)2A1C1 при —20 °С [6]. Полагают, что это может быть обусловлено уменьшением концентрации активных каталитических комплексов. Исследования, проведенные на других катализаторах, не показали столь значительного увеличения [т]] сополимеров при выдерживании каталитического комплекса. Изменение длительности старения каталитического комплекса от 2 до 60 мин при сополимеризации этилена и пропилена на системах VC14 (или VOC13) + (ызо-С4Н9)2А1С1 ^привело к изменению [ц] сополимеров с 3,5—3,9 до 5,7—5,5 дл/г, v* в случае систем VC14 (или VOC13) + (C2H5)i,5AlCli,5 увеличе- где q — суммарная скорость подачи мономеров, растворителя и компонентов каталитического комплекса (шихты) в реактор; kl — константа дезактивации активного центра; т — время пребывания реакционной смеси в реакторе; Gn — скорость подачи в реактор компонента катализатора, содержащего переходный металл; Gc2, GCS — скорости подачи этилена и пропилена в реактор. Состав сополимера определяется уравнениями: Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров Реакция сополимеризации проводится в реакторе 1, частично заполненном реакционной массой. Температура полимеризации обычно 20—40 °С, давление 0,3—0,6 МПа. В реактор поступает растворитель, мономеры, компоненты каталитического комплекса, а также циркулирующая газожидкостная смесь. Газовая фаза, содержащая этилен, пропилен, регулятор молекулярной массы и растворитель в количествах, определяемых динамическим равновесием между газом и жидкостью в реакторе, непрерывно выводится из аппарата и подается в конденсатор 2, где происходит ее охлаждение и частичная конденсация. Раствор полимера из реактора поступает в смеситель 3 для разрушения каталитического комплекса и смешения с водой. Иногда этой операции предшествует отдувка незаполимеризовавшегося этилена за счет снижения давления. Из смесителя 3 эмульсия раствор полимера — вода переводится в отстойник 4 для разделения водного и углеводородного слоев. Водный слой, содержащий продукты разрушения катализатора, подается на очистку, а частично после смешения со све- Сополимеризация проводится в реакторе 14 при температуре —20°-=-+20°С и давлении, определяемом концентрацией мономеров в зоне реакции и температурой. В реактор вводят компоненты каталитического комплекса, этилен, пропилен и третий мономер. Газовая фаза, состоящая в основном из пропилена (около 80%), этилена и водорода, забирается компрессором 15, сжимается и подается в конденсатор 16. Суспензия каучука в пропилене непрерывно выводится на дальнейшие стадии переработки. цесса также Характерен пониженный расход катализатора, особенно при получении двойных каучуков с высокой молекулярной массой. Основной недостаток этого процесса — неравномерность распределения по составу полимерных молекул и их разветвлен-ность [15]. Это объясняется различием между концентрацией мономеров в реакционной массе и концентрацией их непосредственно у активного центра. Другой недостаток этого способа — трудность регулирования ММР и молекулярной массы водородом, а также пониженная конверсия диена при получении тройных каучуков. На рис. 7 приведена схема процесса получения этилен-пропи-леновых каучуков в среде инертного растворителя с отводом основной части тепла через. теплопередающую поверхность [50]. По этому способу процесс сополимеризации проводится в нескольких последовательных реакторах /—4, в которые через смесители 5—8 подаются мономеры и компоненты каталитического комплекса. Использование нескольких последовательных реакторов позволяет сочетать преимущества аппаратов идеального перемешивания и идеального вытеснения. Кроме того, создается возможность регулирования ММР и рационального использования реактивации [51]. Температура полимеризации 20—50°С, давление 1—2 МПа. При решении задачи выбора оптимальных конструктивных характеристик аппаратов необходимо еще учесть расход компонентов каталитического комплекса, мономеров и качество получаемого каучука. Поэтому уравнения (9) — (12) должны решаться совместно с уравнением, определяющим среднюю продолжительность пребывания полимеризуемой смеси в системе последовательных реакторов: Как и в случае полимеризации ациклических соединений катализаторами Циглера — Натта, скорость полимеризации циклоолефинов, микроструктура и молекулярная масса образующегося полимера определяются не только природой компонентов катализатора, но и их мольным отношением и условиями приготовления каталитического комплекса.  Катализатор полимеризации Катализатор предварительно Катализатор промывают Катализатор состоящий Катализат выгружают Канцерогенным действием Катализируемая основанием Катализируемое основанием Катализируемом основаниями |
- |
Навигация