Главная --> Справочник терминов


Конформации полимеров Естественно, что такое резкие различие в конформации полимерной

Рис. II. I. Предельные конформации полимерной цепы; а—предельно растянутая; б—клубок. Рис. II. 2. Конформации молекулы атана: л—транс-форма; б—цис-форма.

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квазикристаллические структуры. В этом случае применение рентгенострук-турного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventricosa159 приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конформацию160 с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные

Наконец, существует еще один вид конформации полимерной цепи — Это спирали, которые обнаружены рентгенографически у

Дальнейшее развитие количественной трактовки физических свойств полимеров связано с представлением о макромолекуле как о линейной последовательности взаимодействующих между собой мономерных единиц,'т. е. как об одномерной кооперативной системе [44]. Основой такого подхода явилась идея о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, предложенная Волькенштейном в 1951 г. [45]. Суть ее сводится к тому, что все практически осуществляющиеся конформации полимерной цепи определяются комбинациями углов поворота, не сильно отличающихся от положений, соответствующих минимуму тормозящего потенциала. Введение этого приближения открыло большие возможности для количественногЬ расчета ряда термодинамических характеристик полимерных цепей различного химического строения. Результаты этих расчетов суммированы в недавно вышедшей монографии Флори [46].

Свойства наполненных полимерных пленок, получаемых из рас-' творов, должны зависеть от взаимодействия полимера с наполнителем еще в растворе, т. е. от структурообразования в растворе [166]. Естественно предположить, что смачиваемость твердых поверхностей полимерами, а следовательно, и их взаимодействие с поверхностью в сильной степени зависят от конформации полимерной цепи [167]. С этой точки зрения существенно исследование

Аналогично этому, в хорошем растворителе сегменты полимерной цепи не имеют каких-либо особенностей по сравнению с молекулами растворителя. Обычно конформации молекул такого растворителя не отличаются от конформации полимерной молекулы, поэтому макромолекулы в хорошем растворителе располагаются, как и в расплаве, совершенно произвольно.

Робертсон [48] разработал несколько усовершенствованный вариант теории Эйринга. Для простоты он предполагал, что существуют только две вращательно-изомерные конформации полимерной цепи: транс-конформация, отвечающая нижнему уровню энергии, и цис-конформация, характеризуемая более высоким энергетическим уровнем. Действие касательного напряжения т приводит к изменению разности ДС/ энергетических уровней обеих устойчивых конформации каждой связи на величину iv cos 6; это произведение представляет собой работу, совершаемую напряжениями при переходе между устойчивыми конформациями, а 9 — угол, определяющий ориентацию данного элемента структуры по отношению к направлению действия напряжения.

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации кристаллических полимеров принципиально отличается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничивается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой изменение кристаллической структуры, реализуемое посредством рекристаллизации; поэтому напряжение, соответствующее пределу текучести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плавления различных элементов структуры. Для благоприятно ориентированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может существенно снизиться; поэтому в процессе деформации эти структурные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм.

Кроме статистического, в вопросе о конформации полимерной цепи играет роль и кинетический эффект, т. е. изменение конформации цепи в ходе процесса сшивания [80—85]: топологические ограничения, возникающие в результате сшивания данной цепи с другими, приводят к существенному изменению набора допустимых конформации и как следствие к уменьшению Я2, т. е. к сжатию цепи [86]. Поскольку этот процесс является следствием реакции сшивания и протекает во время реакции сшивания, существенной становится скорость реакции. Именно из-за различной скорости в разных опытах может меняться степень релаксации цепей, и в результате сшивания может получаться в большей или меньшей степени равновесная система. Обычно эта сторона никак не учитывается.

Рис. 11.10. Машинное моделирование конформации полимерной цепи с учетом взаимодействия через две связи.

ному анализу различных полимеров; эта литература может быть полезной при определении конфигурации и конформации полимеров.

Анализ нейтронного рассеяния позволяет получить ценную информацию о нормальных и межцепных колебаниях в полимерах. Нейтроны с низкой энергией могут рассеиваться полимерным образцом и терять чисть своей энергии, которая эквивалентна характеристическим молекулярным колебательным частотам образца. Возбуждающие нейтроны должны иметь узкое распределение по энергиям и среднюю энергию, близкую к энергии низкочастотных движений молекул рассеивающего вещества. При этих энергиях длины волн нейтронов сравнимы с атомными расстояниями. Рассматриваемый метод анализа позволяет оценить также сечения нейтронного рассеяния полимеров, конформации полимеров в стеклах, каучуках и растворах (особенно при малоугловом рассеянии нейтронов), структуру полимерных сеток.

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (хс) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров.

При использовании диэлектрических методов получают важные сведения, касающиеся дипольных моментов полимеров, а-, р- и •у-релаксационных процессов, протекающих в них, конформации полимеров в стеклообразном состоянии, стереорегулярности полимеров, температуры стеклования полимеров.

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей н инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформации полимеров и пептидов и для реак-ционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием или сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые

ному анализу различных полимеров; эта литература может быть полезной при определении конфигурации и конформации полимеров.

Анализ нейтронного рассеяния позволяет получить ценную информацию о нормальных и межцепных колебаниях в полимерах. Нейтроны с низкой энергией могут рассеиваться полимерным образцом и терять ча'сть своей энергии, которая эквивалентна характеристическим молекулярным колебательным частотам образца. Возбуждающие нейтроны должны иметь узкое распределение по энергиям и среднюю энергию, близкую к энергии низкочастотных движений молекул рассеивающего вещества. При этих энергиях длины волн нейтронов сравнимы с атомными расстояниями. Рассматриваемый метод анализа позволяет оценить также сечения нейтронного рассеяния полимеров, конформации полимеров в стеклах, каучуках и растворах (особенно при малоугловом рассеянии нейтронов), структуру полимерных сеток.

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства; анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров.

При использовании диэлектрических методов получают важные сведения, касающиеся дипольных моментов полимеров, а-, р- и Y-релаксационных процессов, протекающих в них, конформации полимеров в стеклообразном состоянии, стереорегулярности полимеров, температуры стеклования полимеров.

а. Эксперименты по дифракции нейтронов позволяют исследовать конформации полимеров в больших масштабах, что было невозможно сделать с помощью рентгеновских лучей. Метод основан на том, что разные изотопы имеют разные амплитуды рассеяния для нейтронов




Конформация макромолекул Конформации полимерных Конформации полимеров Конформационных переходов Конформационном равновесии Кониферилового альдегида Конкретными условиями Конкурирующими реакциями Константы кислотной

-