Термины, связанные с цементом. Конформационные изменения

Главная --> Справочник терминов

Конформационные изменения Через конформации полукресла и далее — твист-конформации постоянно совершаются взаимопревращения «кресло—кресло» (инверсия). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот.

Наряду с указанными классическими, современный конформационный анализ рассматривает геометрию искаженных конформации полукресла и полуванны.

759*. Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в креслОБИДНОЙ конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации «полукресла» и «твист»). Изобразите предпочтительную конформацию для метилцикло-гексана.

Питцер и его сотрудники предположили, что атомом, выступающим из плоскости кольца, поочередно является каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, т. е. имеющаяся у кольца складка как бы перекатывается по кругу (псевдовращение). Данные рентгено-структурного анализа производных циклопентана согласуются с такой конформацией в кристаллическом состоянии (Брутшер мл., 1959). В этой конформации связи углеродных атомов Сь С2 и Cs являются аксиальными и экваториальными, тогда как связи атомов С3 и С4, называемые бисекциональными, образуют с плоскостью кольца угол, равный половине тетраэдричеокого. Другая возможная для циклопентана конформация (Хассель, 1949) аналогична конформации полукресла циклогексена: три смежных углеродных атома находятся в одной плоскости, в то время как из двух остающихся один располагается на 0,4 А выше, а другой на 0,4 А ниже этой плоскости. В этой форме один атом углерода имеет бисекциональные связи, два других углеродных атома — аксиальные и экваториальные связи, а два остающихся С-атома — квазиаксиальные и квазиэкваториальные связи.

В конформации конверта один углеродный атом выведен из .плоскости,' в которой лежат четыре остальных атома. В конформации полукресла три атома угЛёррда копланарны, один атом /находится "рыше Ht один, ниже образованной тремя атомами плоскости.-Различия энергий_коифор-меров малы, и "циклопентан существует'в неглубокой потенциальной яме, в которой происходит быстрое взаимопревращение конфррмеров. (данные диффракции электронов [62], данные ЯМР; [63]')'".' В крнфрр= мации конверта все "атомы углерода по опереди занимают' место цад плоскостью. Это низкоэнёргетическое движение, в. результате которого происходит взаимопревращение пяти конформации конверта,' называют псевдовращением. Таким же образом происходит взаимопревращение различных эквивалентных конформации полукресла, Замещённые Дик-лопентана также могут Принимать складчатые конформации, которые могут быть либо конвертом, либр полукреслом в зависимости от природы заместителя. _ ¦ ... '

Через конформации полукресла и далее — твист-конформации пос-

находится в конформации полукресла (XXX-i). Другая возможная

При разрыве протонированной гликозидной связи пиранозное звено, находившееся в конформации кресла С1, образует гликозил-катион в переходном состоянии в конформации полукресла, в которой в одной плоскости находятся 1-й, 2-й, 5-й атомы углерода и пиранозный кислород. Циклический карбкатион в конформации полукресла стабилизирован резонансом - переносом заряда на гетероатом (атом кислорода), обладающий неподеленными электронными парами, вследствие чего положительный заряд делокализуется в структуре карбоксоний-катиона (см. схему 11.3, б).

Если предположить, что в конформации кресла атомы углерода имеют идеальную тетраэдрическую геометрию (хотя в действительности это не совсем так [59]!), то связи, параллельные главной оси С3, называют аксиальными (а), а связи, образующие при проекции на эту ось «тетраэдрический» угол, — экваториальными (е). В случае менее симметричных циклических систем, например для циклогексана, находящегося в конформации полукресла (78),

Кроме конформации кресла и ванны пиранозный цикл может принимать конформацию полукресла LXXXVII, характерную для некоторых производных моносахаридов, имеющих в своем составе пары тригональ-ных атомов углерода, — гликалей (см. стр. 231), гликозеенов (см. стр. 231) и сс-окисей (см. стр. 166). Конформация полукресла характерна также для переходного состояния некоторых реакций моносахаридов и их производных (см., например, стр. 210). В конформации полукресла заместители, находящиеся при углеродных атомах, соседних с тригональными атомами углерода, несколько отклоняются от обычного экваториального или аксиального положения. Они получили название квазиаксиальных и квазиэкваториальных. Проекционные углы, образованные такими заместителями с соседними экваториальными и аксиальными заместителями, меньше 60°, что ведет к усилению взаимодействия между ними (см. LXXXVIII):

Объемистые заместители при С2, С3, С4 и С5, затрудняющие вращение вокруг указанных связей, препятствуют образованию конформации полукресла и поэтому снижают суммарную скорость гидролиза соответствующих гликозидов. В связи с этим легкость гидролиза гликозидов 2-дезокси-, 3-дезокси- и 2,3-дидезоксиальдоз объясняется тем, что замена кислородсодержащих группировок у этих атомов углерода на водород резко снижает стерические препятствия к вращению вокруг связи С2 — С3 и облегчает образование гликозил-катиона. С другой стороны, при образовании полукресла увеличивается расстояние между парами аксиальных заместителей при С2 — С4 и С3 — Св. Поэтому наличие в соответствующих положениях аксиальных гидроксильных групп облегчает гидролиз, так как удаление их друг от друга при образовании гликозил-катиона приводит к выигрышу энергии и> 98. Так, например, р-метил-О-глюкопира-нозид, у которого в конформации С1 в аксиальном положении находятся только атомы водорода, гидролизуется в 4,8 раза медленнее, чем р-метил-D-галактопиранозид, в котором гидроксильная группа при С4 аксиальна 97> es.

молекулярно-массовым распределением: U = 1,2. Водные растворы желатина оптически активны: [
К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все эти молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей: изменению конформации (вращение сегмента, гош-гра«с-переход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис. 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видимому, являются «консервативными» процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения.

Сикка и др. [45] сообщили о конформационных изменениях высокоориентированных пленок из ПЭТФ при их деформировании вдоль своей оси. Подобные изменения были получены путем сравнения ИК-спектров ненагруженных и нагруженных пленок ПЭТФ. Применяя высокочувствительный ИК-спектро-метр, использующий преобразование Фурье, Сикка обратил внимание на сдвиги частоты и расщепление полос поглощения в разностном спектре (ИК-спектр напряженного ПЭТФ минус спектр ненапряженного ПЭТФ). При напряжении, составляющем ~20% напряжения разрыва цепи, были затронуты те ПК-полосы, которые приписываются гош-конформациям С — О-связи, расположенной рядом с С — С-связыо. Подобные конфор-мации скорее всего существуют в аморфных областях высоко-ориентированного вдоль оси частично кристаллического полимера. Конформационные изменения под действием напряжения, по-видимому, охватывают все углы поворота связи от минуты до полного гош-транс-перехода.

Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль-

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной, сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором—за счет -' "2 -^ "'• всех молекул, имеющихся в образце.

Характерной особенностью конформационных переходов в белках является их так называемая кооперативность. Это значит, что конформационное изменение в одном из сегментов макромолекулы вызывает аналогичные конформационные изменения соседних сегментов и в итоге всей макромолекулы в целом. Кооперативные превращения идут с малой затратой энергии; они имеют огромное значение в биохимических процессах.

Характерной особенностью конформационных переходов в молекулах белков и нуклеиновых кислот является их так называемая кооперативность. Это означает, что конформа-ционное изменение в одном из сегментов макромолекулы вызывает аналогичные конформационные изменения соседних сегментов и в конечном итоге — всей макромолекулы в целом, Кооперативность растет с увеличением длины цепи макромолекулы. Превращения такого рода имеют огромное значение

Сама ГАМ К также является природным веществом и была обнаружена в головном мозге млекопитающих в 1950 г. (впервые она была синтезирована еще в 1883 г.). Установлено, что она выполняет роль медиатора торможения при передаче нервных импульсов. ГАМК (аминолон, гаммалон) применяют при лечении нарушений нервной системы: расстройство речи, ослабление памяти, атеросклероз мозговых сосудов, умственная отсталость у детей. Она обладает ноотропными свойствами -стимулирует обучение, улучшает умственную деятельность и память. Недавно показано, что ГАМК в определенных условиях может не только тормозить передачу нервного импульса, но и возбуждать нейроны и служить метаболическим предшественником как тормозящих, так и возбуждающих веществ в мозгу. ГАМК синтезируется в нейроне из глутамата, выделяется в си-наптическую щель и попадает на ГАМК-рецептор постсинапти-ческого нейрона (для активизации рецептора достаточно двух-трех молекул этого нейромедиатора). Комплекс ГАМК с ее рецептором индуцирует конформационные изменения в фосфо-липид-протеиновом комплексе клеточной мембраны, что приводит к образованию пор размером от 3,7 до 6,0 А, достаточным для прохождения ионов хлора, которые вызывают тормозящий эффект. ГАМК является гибкой цвиттер-ионной молекулой, которая может существовать в разных конформациях. Методами квантово-химических расчетов, рентгеноструктурного анализа, изучением биодействия синтетических аналогов с жестко фиксированным строением и ряда природных агонистов и антагонистов ГАМК было надежно установлено, что наиболее предпочтительной для получения тормозящего эффекта является вытянутая конформация ГАМК (расстояние между заряженными атомами N+ и О составляет в этом случае 5,4 ± 0,4 А; для свернутой конформации оно находится в пределах 4,2-4,7 А):

его конформационные изменения, позволяет фиксировать

Метан имеет вполне определенную конфигурацию и не имеет конформационных изомеров. Этан является простейшим алканом, для которого возможна конформационная изомерия: два углеродных атома связаны простой углерод-углеродной связью, вокруг которой возможно (и происходит) вращение. В 1930-х годах было обнаружено, что это вращение не является свободным и незаторможенным, и это явилось мощным толчком в развитии конформа-ционного анализа ациклических и алициклических молекул [21]. При этом вращении в этане происходят конформационные изменения, и если взглянуть вдоль оси углерод-углерод в ньюменовских проекциях, то четко видны различные конформации (рис. 2.1.2).

Рассмотрим теперь конформационные изменения формы кресла циклогексана с сохранением нормальных углов между связями и

Конформация называется Качественно объяснить Конформационные изменения Конформационная подвижность Конформацию полукресла Каталитического разложения Конкретного материала Константы ассоциации Константы некоторых