Главная --> Справочник терминов


Конформационные превращения В углеводородах с разветвленными цепями проявляются свои конформационные особенности. Рассмотрим их на примере 2,3-диметилбутана, скелет которого содержит два разветвления. Было установлено, что КР- и ИК-спектры этого вещества при понижении температуры и при замораживании существенно не изменяются. Следовательно, конформацион-ное равновесие практически не зависит от температуры, а это может наблюдаться, если энергии конформеров очень близки. Такими конформерами, очевидно, являются:

У галогенпроизводных с разветвленной углеродной цепью появляются свои конформационные особенности. Так, у изо-бутилбромида могут существовать две конформации:

Важную работу выполнил в 1967 г. Уайтсайдс [30], изучивший конформационные особенности различных 1 -замещенных 3,3-диметилбутанов. Вокруг центральной связи С — С

Широко используются для определения конфигурации циклических соединений методы ЯМР и ИК-спектроскопии. Использование этих методов основано на определенных закономерностях, связывающих конформацию с характером ЯМР- и ИК-спектров; конформационные особенности соединения в свою очередь позволяют сделать вывод о его конфигурации. Соответствующие примеры мы рассмотрим позднее.

Изучены и конформационные особенности полиметилцик-логексанов, содержащих до шести метальных групп [46]. При 300 °С в термодинамическом равновесии находятся следующие геометрические изомеры (пока речь идет об изомерах, не конформерах!) 1,2,4,5-тетраметилциклогексана:

2-Аминоциклогексанолы могут служить примером соединений, конформационные особенности которых в значительной степени определяются внутримолекулярной водородной связью [53]. В ИК-спектрах таких соединений полоса поглощения гидроксильной группы (3600 см~', «свободная» гидр-оксильная группа) в случае образования водородных связей «двигается в сторону более низких частот. Величина сдвига -и интенсивность соответствующей полосы может служить мерой «связанности» гидроксила.

Рассмотрим подробнее конформационные особенности циклодекана как типичного представителя средних циклов. В отличие от циклогексана, все углеродные атомы которого равноценны, в циклодекане можно различить стереохимиче-ски три различных типа углеродных атомов (см. ниже). Во-

Ароматические гетероциклы — пиридин, пиррол, тиофен, фу-ран и другие — по своему геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам: это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения.

Как и в случае амшюксидов, при наличии более одного р-водород-ного атома образуются смеси олефинов. Для нециклических соединений состав олефинов часто приближается к составу, предполагаемому на основе статистического распределения по числу водородных атомов каждого типа. Обычно для каждой пары изомеров более предпочтительным оказывается транс-олефин, чем цис-изоиер. Для циклических систем конформационные особенности, напряжение кольца и родственные факторы обычно изменяют состав, смеси, ожидаемый на основе статистических данных. Элиминирование по направлению, при котором действует Сйн-механизм, оказывается значительно предпочтительнее другого направления, где этот механизм действовать не может, например [85]:

Структурные и конформационные особенности циклогомологов ксантинов и

стем конформационные особенности, напряжение кольца и родственные

[12]Аннулен (86) [195] в растворе претерпевает быстрые конформационные превращения (как и многие другие аннулены) [196], поэтому выше определенной температуры, в данном случае при температуре выше —150 °С, все его протоны магнитно эквивалентны. Однако при —170 °С конформационные переходы сильно замедляются, и сигналы в спектрах ЯМР разделяются:

Размер заместителей. Большие по размерам и по массе заместители затрудняют вращс-ние звеньев. Конформационные превращения иепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостаточно высоких температурах практически не происходят. Например, ценная молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенил ьные заместители, при комнатных температурах практически не изменяет своих копформапий, т. е. ведет себя как жесткое образование.

конформационные превращения 277, 278

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомо-лекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой; изменение набора конформации может привести к измене-

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметриче-ским определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других са-харов. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы «слабых» связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные р-гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях p-D-глю-копиранозы.

9.2. Конформационные превращения целлюлозы

Целлюлоза как полярный гетероцепной полимер, для которого характерно сильное внутри- и межмолекулярное взаимодействие, относится к жесткоцепным полимерам. Однако цепи целлюлозы не являются абсолютно жесткими. У нее, как у всех полимеров, возможны конформацион-ные превращения двух видов: конформационные превращения макромолекул и конформационные превращений мономерных (глюкопиранозных) звеньев.

Конформационные превращения макромолекул обусловлены внутренним вращением глюкориранозных звеньев вокруг гликозидных связей. Эти конформационные превращения и придают цепям целлюлозы гибкость. При нагревании и (или) пластифицировании целлюлозы ее цепи

находятся в высокоэластическом состоянии. В сухой целлюлозе при комнатной температуре, т.е. в стеклообразном состоянии, все гидроксильные группы связаны водородными связями и цепи целлюлозы жесткие. При пластификации целлюлозы пластификатор проникает в аморфные области. В аморфных областях ослабляется межмолекулярное взаимодействие, увеличивается внутренняя поверхность целлюлозы, становятся возможными конформационные превращения, возникает сегментальная подвижность. При сушке целлюлозы происходит стеклование аморфной части - переход ее из высокоэластического в стеклообразное состояние.

Аморфные области в микрофибриллах целлюлозы изучены недостаточно, и сведения об их надмолекулярной структуре ограничены. Уподоблять структуру .аморфных областей структуре препаратов полностью аморфной (аморфизированной) целлюлозы неправомерно. В аморфных областях целлюлозы по сравнению с полностью разупорядоченным состоянием конформационные превращения макромолекул целлюлозы более ограничены.

9.2. Конформационные превращения целлюлозы . 229




Конформации макромолекул Каталитического окисления Конформационные превращения Конформационного равновесия Конический сердечник Конкретных соединений Конкурирующих процессов Константы характеризующие Константы полученных

-
Яндекс.Метрика