|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конформационных переходов до двух порядков величины на каждые 10 К изменения температуры [25]. Если сегмент ПВХ имеет длину 2L = 10 нм и входит составной частью в матрицу ПВХ, деформируемую со скоростью 0,001 с~' при температуре стеклования, то он испытывает в центральной части осевое усилие с амплитудой 1,1 нН. Эта сила примерно равна силе статического переноса, действующей на вытянутые цепи ПЭ со стороны кристаллита ПЭ при комнатной температуре. Можно напомнить, что предыдущая оценка величины осевых сил основана на предположении о том, что при деформировании образца на сегменты с вытянутыми цепями действуют силы сдвига, определяемые коэффициентами трения мономеров ?о, и что сегменты не снимают осевые напряжения путем конформационных изменений. Те же самые предположения справедливы для сил до 206 нН для ПММА и до 0,01 нН для ПС при соответствующих температурах стеклования и скорости деформации 0,001 с-1. Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль- Рассмотрение молекулярной модели соединения 84 показывало, что внутримолекулярная атака С(5)-карбанионом СН21-заместителя возможна и требует лишь незначительных конформационных изменений в его 9-членном фрагменте. Однако попытки реализации перехода 84 —> 87 с использованием в качестве основания NaH в THF при О °С приводили к Заметим, что самоудлинение может происходить только в размягченном состоянии полимера. Из этого следует один, на первый взгляд, парадоксальный эффект, характерный только для полужесткоцепных полимеров. Если жесткость их недостаточна для подавления а-перехода, но уже достаточна для подавления кооперативных конформационных изменений соседних цепей ниже (аналога) 7СТ, то фазовый переход типа самоудлинения оказывается индикатором а-перехода, который другими способами обнаружить практически невозможно. К этому лексообразования не происходит значительных конформационных изменений. Величина ДСр также связана с изменением конформации. При большом размере краун-кольца величина ДС^ дает ясное представление о конформационных изменениях при комцлексаобразовании. Например, большие значения ДС., наблюдаются для комцлексов К+ с дибензо-ЗО-краун-10 [70] и для комцлекса К"1" с валиномицином и нонактином [ 161, 162]. лексообразования не происходит значительных конформационных изменений. Величина ДСр также связана с изменением конформации. При большом размере краун-кольца величина ДС^ дает ясное представление о конформационных изменениях при комцлексообразовании. Например, большие значения ДС., наблюдаются для комплексов К+ с дибензо-30-краун-10 [70] и для комплекса К"1" с валиномицином и нонактином [ 161, 162]. Наличие такой вырожденности приводит к тому, что при решении обратной задачи, даже в эксперименте с изотермическим изменением вязкости, невозможно достаточно простыми приемами определить модель движения спиновой метки. Эта, причина, по-видимому, будет сильно ограничивать применение метода спиновых меток к количественному описанию конформационных изменений биологических макромолекул. Что же определяет возможность взаимодействия производного антибиотика с бактериальным лигандом и последующее ингибирование мембранных трансглико-зилирующих ферментов? В последние годы высказывается предположение, что при взаимодействии крупных молекул с рецептором, отвечающим структурным и термодинамическим требованиям, определяющее значение имеет кооперативное связывание лиганда с рецептором. Кооперативность - общий биохимический феномен, когда несколько процессов, независимых в других случаях, оказываются термодинамически взаимозависимыми. В ряду гликопептидов отмечены биологические эффекты, которые нельзя свести к конформационным изменениям. При невозможности конформационных изменений динамические связь с лигандом и другие процессы оказываются структурно взаимозависимыми и кооперативными. Кооперативные взаимодействия с лигандами ослабевают с уменьшением размера молекулы и этим можно объяснить частичное снижение антибактериальной активности частично разрушенных антибиотиков по сравнению с производными неразрушенных гликопептидов. Как видим, приведенные результаты в целом согласуются с теоретическими представлениями об адсорбции, в частности, с представлениями о большой роли конформационных изменений в граничных слоях, которые имеют место даже при слабом взаимодействии полимерных молекул с поверхностью (см. теорию Силберберга). Повышение молекулярной подвижности не связанных с поверхностью участков цепей можно объяснить существованием адсорбционных петель на поверхности, не связанных непосредственно с поверхностью и, следовательно, имеющих повышенную молекулярную подвижность. ^iuj^i 1—и шииишсрпым биеньям, лналшично кинетическая единица поливинилацетата состоит из 2—3 монозвеньев, поливи-нилхлорида — из 1—3 монозвеньев. Эти данные позволили Ма-шимо предположить возможность конформационных изменений типа «коленчатый вал» как молекулярного механизма релаксационного поведения макромолекул в растворе, определяющего релаксацию дипольной поляризации. Поскольку процесс релаксации дипольной поляризации в растворе по характеристикам близок к процессу релаксации в расплаве при Т ~> Т*, по-видимому, идентичными или близкими являются и молекулярные механизмы релаксационных процессов в этих системах. Процесс конформационных изменений происходит в условиях взаимодействия полимерной молекулы с окружающими ее соседними молекулами. Величина сил взаимодействия зависит от размеров перемещений как самой молекулы, так и ее отдельных частей — сегмен- чие от конформационных переходов самопроизвольный переход 1<мс-формы в транс-форму полимеров невозможен. Возможность конформационных переходов макромолекул предопределяется их гибкостью. Различают понятия термодинамической и кинетической гибкости полимерной цепи. Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера UQ, препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей. Связь УФ с термодинамикой конформационных переходов макромолекул будет рассмотрена в разд. 2.4. В соответствии с возможностями осуществления конформационных переходов под влиянием теплового движения полимеры можно классифицировать следующим образом: Сольватационное взаимодействие макромолекул и молекул растворителя существенно изменяет способность полимерных цепей к конформационным переходам, т.е. влияет на их равновесную гибкость. По величине термодинамического сродства к полимеру все растворители делятся на "хорошие" и "плохие". Для термодинамически "хороших" растворителей характерно образование достаточно мощных сольватных оболочек вокруг макромолекул, что существенно уменьшает возможность их конформационных переходов, т.е. обусловливает снижение равновесной гибкости. Растворы полимеров, в которых взаимодействием сольвати-рованных полимерных цепей можно пренебречь, называются разбавленными. На рис. 2.4 приведена схема, иллюстрирующая возможность конформационных переходов макромолекул в растворе; размеры звеньев и молекул растворителя условно приняты одинаковыми. Изменение конформаций полимерной цепи становится возможным в том случае, когда имеется соответствующая "дырка" в структуре растворителя, находящаяся в пределах досягаемости звена полимера. Ранее отмечалось, что расчетные размеры молекулярных клубков меньше реальных. Это связано с фактическими ограничениями свободы конформационных переходов потенциальным барьером UQ. Дополнительные ограничения в изменении формы макромолекул возникают в результате взаимодействия полимера с растворителем. Разбухание молекулярных клубков в растворителе обусловливается изменением свободной энергии конформационных переходов и описывается уравнением Флори Планарность этой связи и возможность возникновения диполя обусловливают ее жесткость. Жесткая пептидная связь существенно ограничивает возможность конформационных переходов в макромолекуле. Боковые радикалы аминокислотных звеньев создают дополнительные стерические затруднения для конформационных переходов. Звенья Gly лишены бокового радикала и не проявляют асимметрии при С0-атоме. В связи с этим данные звенья в полипептидной цепи играют роль своеобразного шарнира, позволяя остаткам Gly обеспечивать возможность конформационных переходов. Однако содержание Gly в полимерных цепях ограничено: его избыток привел бы к резкому возрастанию гибкости макромолекул. Важной особенностью строения полипептидной цепи является тот факт, что все полярные и неполярные боковые радикалы отделены от Са-атома группой СН2, что обеспечивает увеличение конформационных возможностей полимерной цепи. Остов полимерной цепи образует цепочка атомов Рис. 6.9. Возможности конформационных переходов в полипептидной цепи. На схеме приведен аминокислотный остаток серина (Ser). Все двухгранные углы в боковом радикале обозначены буквой зс,  Конформации полимерных Конформации полимеров Конформационных переходов Конформационном равновесии Кониферилового альдегида Конкретными условиями Конкурирующими реакциями Константы кислотной Каталитического восстановления |
- |
Навигация