|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конформационная подвижность дится в цис-, а другая в гране-положении к атому кислорода. Однако если окружение метильных протонов меняется со скоростью, превышающей 103 с~', в спектре появится только один сигнал с химическим сдвигом, усредненным между двумя индивидуальными положениями. Во многих случаях при низких температурах наблюдаются раздельные сигналы, которые при повышении температуры сливаются, так как при этом скорость взаимопревращений увеличивается, преодолевая рубеж 103 с~'. Следя за изменением формы линий в зависимости от температуры, очень часто можно рассчитать скорость реакций или конформационных превращений [30]. Метод применим к форме сигналов не только протонов, но и других атомов, дающих сигналы в ЯМР-спектрах, а также к спектрам ЭПР. Энергетика конформационных превращений циклоеексана. Понятие "псевдовращеиие" применяют и для обозначения некоторых конформационных превращений с участием циклических систем, например, для переходов между ваниообразнымн конформаниями циклогексана. исследованиях конформационных превращений, термической деструкции и фотохимических реакциях полимеров. лекулярных движений и конформационных превращений. К различным фрагментам одной молекулы могут быть прикреплены сразу две метки, что дает возможность определить расстояние между фрагментами, их взаимную ориентацию и ее изменение в различных условиях. При изучении физической структуры полимеров (формы макромолекул и конформационных превращений, водородных связей, надмолекулярной структуры), а также и химического строения применяются разнообразные физические методы исследования: микроскопия (световая, ультрафиолетовая, электронная); рентгенос^-руктурный анализ; электронография; спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ядерного магнитного резонанса и др.); оптические методы (метод двойного лучепреломления) и др. лигнина (см. 12.7.3), используют для исследования конформационных превращений и водородных связей в полимерах. Спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопию) применяют как высоко информативный метод для изучения химического строения полимеров, например лигнина (см. 12.7.3), и, наряду с этим, в конформацион-ном анализе, для определения степени кристалличности полимеров и исследования фазовых переходов. Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций: две конформации «кресла» и шесть конформаций «ванны». Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109°28') энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (C^j, С(з), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы 4С, или С1, и 'С4, или 1C (от англ, термина «chair» — кресло). Рис. 1.4. Кривая потенциальной энергии конформационных превращений молекулы этана Рис. 1.5. Кривая потенциальной энергии конформационных превращений бутана вокруг связи С2-С3 Изменение формы молекул под влиянием теплового движения: (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превра~ щением, сами же формы молекулы — конформациями. Переход, макромолекулы из конформации, которой соответствует потенциальная энергия l/i, в конформацию, которой соответствует потенциальная энергия U2 осуществляется не мгновенно, а с определенной скоростью, которая зависит от взаимодействия соседних Атомных групп. Для преодоления этого взаимодействия требуется некоторая энергия активации Д?/, равная U2 — U\ (рис. II.3). Следовательно, гибкость (или жесткость) макромолекулы, т. е. способность ее к конформационным превращениям, определяется значением потенциального барьера внутреннего вращения ?/о» Иными словами, потенциальный барьер внутреннего вращения еп* ределяет скорость конформационных превращений. Чем больше значение потенциального барьера внутреннего вращения макромолекул отличается от энергии внешнего воздействия (теплового механического) на полимер, тем медленнее осуществляются nov химический сдвиг от трех внутренних протонов лежит при 88, а химический сдвиг от девяти внешних протонов — около 66. В аннулене 86 внутренние протоны заслоняют друг друга, поэтому молекула неплоская. Соединение очень неустойчиво и при температуре выше —50 °С перегруппировывается в 87. Известно несколько мостиковых и дегидро[12]аннуленов, например 5-бромо-1,9-дидегидро[12]аннулен (88) [197], трицикло[3.3.3]азин (89) [198] и 1,7-метано[12]аннулен (90) [199]. Во всех этих соединениях невозможны ни перекрывание внутренних атомов, ни конформационная подвижность. Так, наличие мостиков в соединениях 89 и 90 препятствует изменению конформации, а соединение 88 замещено атомом брома, который слишком объем- 196. Конформационная подвижность аннуленов рассмотрена в обзоре: Oth, Pure Appl. Chem., 25, 573—622 (1971). Свои предпочтительные конформации имеют и циклы девяти-, десяти- и одиннадцатичленные. Начиная с двенадца-тичленного кольца конформационная подвижность становится уже столь большой, что трудно зафиксировать какую-либо одну предпочтительную конформацию. точно оценивать конформации и их энергии, чем это мог сделать Браун четверть века тому назад, и как общий принцип концепция I-напряжения ныне уже не имеет большого значения. Меньшая конформационная подвижность циклогексана и его производных по сравнению с соединениями алифатического ряда приводит к тому, что пространственные факторы в реакциях циклических соединений проявляются яснее. Так, используя в качестве метки дейтерий, удалось установить, что реакция сольволиза циклогексилтозилата идет с обращением конфигурации и последующим конверсионным переходом в более устойчивую конформацию [74]: Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или Р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную); его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. Интересно будет рассмотреть некоторые примеры имитации подобных уникальных свойств ферментов, как катализаторов, путем создания «управляемых молекул», хотя это направление молекулярного дизайна пока еще находится в зачаточном состоянии. Конформационная подвижность полиэфирных цепей лигандов позволяет рассматривать их как подходящую основу для введения в нее химически активных групп-«переключателей», воздействуя на которые можно осуществлять организацию (или дезорганизацию) связывающего сайта лиганда. Интересно будет рассмотреть некоторые примеры имитации подобных уникальных свойств ферментов, как катализаторов, путем создания «управляемых молекул», хотя это направление молекулярного дизайна пока еще находится в зачаточном состоянии. Конформационная подвижность полиэфирных цепей лигандов позволяет рассматривать их как подходящую основу для введения в нес химически активных групп-«переключателей», воздействуя на которые можно осуществлять организацию {или дезорганизацию) связывающего сайта лиганда. Конформационная подвижность Моносахаридным звеньям в составе полимера может быть свойственна большая конформационная подвижность, связанная с возможностью вращения остатка моносахарида вокруг гликозидных связей и с изменением конформации пиранозидного цикла. Такая подвижность должна быть особенно характерной для концевых остатков моносахаридов и коротких олигосахаридных цепей, присоединенных к основной цепи биополимера, так как именно концевые олигосахариды определяют биологическую активность многих углеводсодержащих биополимеров (см. гл. 21). В длинных полисахаридных цепях такая подвижность, несомненно, ограничена, и конформационные изменения могут происходить лишь как кооперативные процессы при достаточно энергичных воздействиях. Интересно будет рассмотреть некоторые примеры имитации подобных уникальных свойств ферментов, как катализаторов, путем создания «управляемых молекул», хотя это направление молекулярного дизайна пока еще находится в зачаточном состоянии. Конформационная подвижность полиэфирных цепей лигандов позволяет рассматривать их как подходящую основу для введения в нее химически активных групп-«переключателей», воздействуя на которые можно осуществлять организацию (или дезорганизацию) связывающего сайта лиганда. щая константа для пентаглима I . Величина К для краун-соединения IV (па-рациклофанового типа) в Ю3 раз меньше величины К изомера III , в котором, согласно модели Кори — Полинга — Колтона, все шесть атомов кислорода действуют как доноры, тогда как в соединении IV только три атома кислорода взаимодействуют с mpem-BuNH^. Данные результаты показывают, что контроль связывания катиона осуществляется пространственной конфигурацией гетероатомов. Важность роли гетероатомов представляется очевидной, так как при замене одного гетероатома на атом углерода (соединения V и VI ) величина К уменьшается. Влияние величины электронной плотности 0-атомов на комцлексообразование можно продемонстрировать на примере соединений VIII , IX и X, содержаших непосредственно связанные с ароматическими фрагментами 0-атомы, — эти соединения имеют небольшие величины К. Наи-брльшая величина К наблюдается для 18-членных колец. Так, среди азакраун-эфиров XI -ХП1 величины К соединений XII И XIII (соответственно с меньшим и большим краун-кольцами) заметно уступают величине К соединения XI (с 18-членным краун-кольцом). На примере относительно жестких соединений XIV и XV, имеюших малые величины К, видно, что для комплексообразо-вания в какой-то степени необходима конформационная подвижность. щая константа для пентаглима I . Величина К для краун-соединения IV (па-рациклофанового типа) в Ю3 раз меньше величины К изомера III , в котором, согласно модели Кори — Полинга - Колтона, все шесть атомов кислорода действуют как доноры, тогда как в соединении IV только три атома кислорода взаимодействуют с иреи-BuNI^1". Данные результаты показывают, что контроль связывания катиона осуществляется пространственной конфигурацией гетероатомов. Важность роли гетероатомов представляется очевидной, так как при замене одного гетероатома на атом углерода (соединения V и VI ) величина К уменьшается. Влияние величины электронной плотности 0-атомов на комплексообразование можно продемонстрировать на примере соединений VIII , IX и X, содержащих непосредственно связанные с ароматическими фрагментами 0-атомы, — эти соединения имеют небольшие величины К. Наи-брльшая величина К наблюдается для 18-членных колец. Так, среди азакраун-эфиров XI -ХП1 величины К соединений XII и XIII (соответственно с меньшим и большим краун-кольцами) заметно уступают величине К соединения XI (с 18-членным краун-кольцом). На примере относительно жестких соединений XIV и XV, имеюших малые величины К, видно, что для комцлексообразо-вания в какой-то степени необходима конформационная подвижность.  Качественно объяснить Конформационные изменения Конформационная подвижность Конформацию полукресла Каталитического разложения Конкретного материала Константы ассоциации Константы некоторых Константы расщепления |
- |
Навигация