|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конформационного равновесия ему комплексом свойств. Конформеры же — легко превращающиеся друг в друга геометрические формы одного вещества. Различие это важное, однако все же не принципиальное. Легкость взаимопревращения конформеров зависит от внешних условий, в особенно-, сти от температуры. При очень низких температурах можно «заморозить» конформационное равновесие, и тогда каждый из конформеров станет по существу самостоятельным, раздельно существующим веществом. С примером такого рода мы встретимся при рассмотрении циклогексана. Конформационное равновесие, которое нам постоянно придется рассматривать в данной главе, — это равновесие между трансоидной (ф3) и скошенной (ф1) формой (фактически отпиленных форм, две, однако в простейших случаях они яв-лШКея зеркальными формами, по энергии не различаются и поэтому для несложных соединений достаточно рассматривать две указанные конформаций). Конформационное равновесие 2-галогенбутанов исследовалось методом ИК-спектроскопии [13], причем были получены следующие данные о содержании (в мольных долях) Конформационное равновесие DL-диастереомера 2,3-ди-бромбутана характеризуется следующими данными (цифры показывают содержание конформеров, выраженное в мольных долях при комнатной температуре) [13]: Используя метод ЯМР и вводя дейтерий в качестве метки, Снайдер [33] изучил конформационное равновесие 3-фенил-пропанола-1; скошенные и трансоидные конформации по связям GI—С2 и Сг—Сз оказались примерно равновероятными. Подробно исследован и 2,3-дихлорбутан [69]. Для него, в частности, отмечено сильное влияние бензола (растворитель) на конформационное равновесие. Считают, что это является результатом межмолекулярной ассоциации, вызывающей сдвиг конформационного равновесия в сторону скошенной формы: Особенно сильное влияние растворитель оказывает на конформационное равновесие жезо-формы 2,3-дихлорбутана: с увеличением полярности растворителя доля трансоидной конформации падает (в четыреххлористом углероде ее 63%, в ацетонитриле — 33%). трео- и эритро-Формы с их меньшей симметрией по сравнению с мезо- и рацемической формами создают еще большие возможности для существования разнообразных конформации. Болгарский исследователь Спасов [79] с помощью ПМР изучил конформационное равновесие у трео- и эритро-форм соединений типа Преобладание у грео-формы конформации XXXIIIa с сильной внутримолекулярной водородной связью приводит к тому, что эта форма менее ассоциирована и имеет меньший кажущийся молекулярный вес. В растворителях, способных к образованию водородных связей, конформационное равновесие эрнтро-формы сдвигается в сторону конформации XXXIII6, так как внутримолекулярные водородные связи, существующие в формах XXXIV6 и XXXV6 и стабилизирующие их, заменяются межмолекулярными водородными связями с растворителем. Очень наглядное доказательство роли конформационных факторов в оптическом вращении — возрастание вращения конформационно-подвижных соединений при понижении температуры. Дело в том, что при обычной температуре в равновесии находятся обычно несколько конформеров, вращение которых может быть противоположным по знаку, и из-за этого суммарное вращение невелико. При понижении температуры конформационное равновесие все более смещается в пользу самого выгодного конформера с характерным для него вращением. Примером может служить бутанол-2 [106]. В работе Ю. А. Пентина [43] с помощью ИК- и КР-спек-троскопии было подробно исследовано конформационное равновесие хлор- и бромциклогексанов. Конформационная энергия заместителя для СвНцС1 в газообразном состоянии найдена равной 1,34 ±0,4 кДж/моль, в жидком состоянии 1,18 ± 0,4 кДж/моль, та же конформационная энергия заместителя найдена и для бромциклогексана в жидком состоянии. С—Н-связи в молекуле циклогексана имеют различную пространственную ориентацию: одни из них — экваториальные (е) — направлены по периферии кольца, другие — аксиальные (а) — направлены перпендикулярно к кольцу. При введении заместителя (например, хлора) он в принципе может занять либо экваториальное, либо аксиальное положение. Обе формы находятся в равновесии, причем экваториальная обычно преобладает, как энергетически более выгодная. Это типичный пример конформационного равновесия: исследовании таких веществ, как 1,2-дигалогенэтаны. О существовании конформационного равновесия здесь свидетельствуют, в частности, данные КР- и ИК-спектров, анализ которых облегчен вследствие меньшего числа атомов в молекуле по сравнению, например, с бутаном. Изучение конформационного равновесия бутанола-2 интересно для нас как пример использования еще не упоминавшегося метода — изучения температурной зависимости оптического вращения оптически активной формы этого соединения. При этом были получены следующие данные о кон-формационном равновесии: Подробно исследован и 2,3-дихлорбутан [69]. Для него, в частности, отмечено сильное влияние бензола (растворитель) на конформационное равновесие. Считают, что это является результатом межмолекулярной ассоциации, вызывающей сдвиг конформационного равновесия в сторону скошенной формы: Конформер LVI с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четырех-хлористый углерод); в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [6]28з + 36 100); существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]3i7—1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера LVII. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [6J268 + 4220 и [9]зое— 13000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы LVII. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что S-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане (Мзо2 — 17000), так и в метаноле (Мш — 12 600). Свободная энергия этого конформационного равновесия растворе диметилсульфоксида при 35 °С равна 1,5 кДж/моль. Для цмс-гранс-изомерных 1,4-диметилциклогексанолов кон-формационное равновесие отвечает следующему содержанию конформеров: Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогеп-тане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. Для конформационного равновесия оснований Шиффа из метиламина и ароматических карбонильных соединений XVII [18] 2-формы, либо Е-форма даже при малых концентрациях стабилизируется за счет водородных связей, способствующих образованию циклических димеров, в то время как Z-форма менее склонна к образованию аналогичных водородных связей. Ацетанилид XLIV (R = СН3) в пиридиновом растворе существует почти исключительно в Z-конформации. Присутствие орго-заместителей в бензольном ядре увеличивает объем ариль-ной группы и приводит к некоторому сдвигу конформацион-ного равновесия в сторону Е-формы. Однако сдвиг этот невелик, и Z-форма по-прежнему остается преобладающей: если ацетанилид на 99% состоит из Z-формы, то в сходных условиях 2-метилацетанилид существует на 94% в Z-форме, 2-грег-бутилацетанилид— на 75%, а 2,4,6-три-грег-бутилацет-анилид — на 55%. Тот факт, что орго-заместители сравнительно мало влияют на положение конформационного равновесия, связывают с возможностью создания (за счет вращения по связи N—арил) таких конформаций, в которых бензольное ядро повернуто перпендикулярно к плоскости амидной группы, и, таким образом, орго-заместители удалены от атома кислорода: с уходящей группой полностью разорвется. При этом предпочтительно будет мигрировать группа, находящаяся в реагирующей молекуле в антц-положении к уходящей группе. Конфораационные факторы могут помочь определить, какая группа мигрирует в несинхронных процессах, если барьер миграции ниже или сравним по энергии с процессом установления конформационного равновесия. Структурные перегруппировки, следующие за реакциями дезаминирования, по-видимому, в основном определяются конформацией реагирующего вещества (105]. ко ордината реакции Рис.24.6. Влияние конформационного равновесия на соотношение продуктов реакции  Каталитического окисления Конформационные превращения Конформационного равновесия Конический сердечник Конкретных соединений Конкурирующих процессов Константы характеризующие Константы полученных Константы скоростей |
- |
Навигация