|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конформационном равновесии Для каждого конформационного состояния получается несимметричная парабола. При квазистатическом деформировании, по-видимому, можно предполагать, что для отдельной В любом случае необходимо учесть неупругое деформирование невытянутых цепей; изменение конформационного состояния проходного сегмента под действием напряжения сильно снижает напряжение вдоль оси цепи, не влияя в то же время на N(L/L0) (гл. 5, разд. 5.1.2 и 5.3). При нескольких циклах растяжения волокна большая часть наиболее вытянутых релак-сирующих конформационных состояний, полученных в течение первого цикла, сохранилась и в начале второго цикла. Этими временно стабильными конформационными изменениями под действием напряжения в значительной степени объясняются различия между первым и вторым циклами нагружения [2]. Мюллер [62], а также Кауш и Бехт [55] отметили, что процессы проскальзывания и изменения конформационного состояния цепей в энергетическом отношении' могут быть подобными разрывам связей, если последние происходят вследствие искажения полимерной системы под действием напряжения или в результате локального нагрева. Тогда увеличение внутренней энергии связано с ослаблением ближнего порядка, или с уменьшением числа водородных связей, или с внутренними напряжениями между цепями и кристаллитами. Наличие межмолекулярных сил значительной амплитуды в ориентированных полимерах можно подтвердить рядом оптических, спектроскопических и механических экспериментов. В частности, достойны внимания следующие результаты. Веттегрень и др. [70] отметили, что для полностью термообработанной пленки ПЭТФ максимум полосы поглощения, характерный для колебаний основной цепи, приходится на 975 см-1, в то время как для ориентированной пленки ПЭТФ он соответствует 972 см^1. Ланн и Яннас [71] нашли, что полоса несимметричных колебаний участка цепи с метальными группами с максимумом при Для циклов с числом атомов углерода более шести число экстремальных конформации резко возрастает. Так, например, при оценке конформационного состояния циклооктана следует принимать во внимание не менее двенадцати экстремальных конформации, из которых наиболее стабильной согласно расчетным данным, а также данным ЯМР-спектроскопии замещенных производных, оказывает форма ванна-кресло. Другими менее стабильными конформациями являются ванна-ванна и корона. 24.3. Влияние конформационного состояния на реакционную способность Влияние конформационного состояния на реакционную способность составляет самый важный и интересный раздел конформационного анализа циклических систем. Этот аспект наиболее подробно изучался на производных циклогексана и коиденсиров энных систем, содержащих несколько циклогексановых Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на измерении температурной зависимости деформации сшитых образцов, предварительно растянутых в высокоэластическом состоянии статической нагрузкой до псевдоравновесного состояния, в интервале температур от 123 до 673 К. При охлаждении такого образца его удлинение происходит до достижения температуры потери высокоэластичности Тпв.. При последующем нагревании до температуры начала химической ползучести Тхп образец сокращается. В интервале Тп.в -Тха для ненаполненных вулканизатов обычных каучуков процесс практически обратим и равновесен и определяется изменениями конформационного состояния цепей, образующих В связи с теоретической и прикладной значимостью р акции получения М,М'-дифенилгуанидиниевых солей диорг нодитиофосфорных кислот проведено исследование особеьш стей конформационного состояния молекул исходных комп< нентов и механизма их взаимодействия расчетно-теоретиче кими методами. При этом полагают [384], что взаимодействр ность к внутримолекулярной компактизации у поликатиона возрастает, и число АОК при введении животным ПВПир.-К16 уменьшается по сравнению с ПВПир.-К10 Эти результаты показывают, что иммуностимулирующая активность синтетических полиэлектролитов зависит от их конформационного состояния в водном растворе. Изменение конформационного состояния отдельной макромолекулы — по сравнению с конформацией цепи, свободной от внешних напряжений, — позволяет судить о наличии или отсутствии НМО. Дополнительные аргументы в пользу этой точки зрения были получены как из теоретического, так и экспериментального анализа конформационного состояния ближайших сегментов в м акромолекулах. Особенно интересно, что в конформационном равновесии в заметном количестве (24%) присутствует дважды скошенная форма со сближенным атомом хлора и метильной группой: В ф5-конформации сближены все три заместителя, в кон-формациях ф3- и ф1- сближены только по два. Первая из кон-формаций (с двумя парами скошенных взаимодействий) должна обладать заметно большей энергией, чем две других, и поэтому ее участие в конформационном равновесии минимально. Таким образом, следует ожидать, что 1,2-дихлорпро-пан существует в основном в виде равновесной смеси двух конформации. Изучение спектров комбинационного рассеяния подтвердило этот вывод. Аналогично обстоит дело с 2-бромэтанолом, 2-цианэтанолом [37]. Высказывается мнение [38], что в конформационном равновесии в соединениях этого типа участвуют три конформера: самый устойчивый — скошенный конформер с водородной связью, трансоидный конформер и скошенный конформер без водородной связи, наименее выгодный из всех: В конформационном равновесии г!,^2-дибром-сЗ-грет-бу-тилциклогексана (об обозначении см. стр. 324) присутствует форма искаженной ванны (Х1Хв), поскольку конформация кресла XIX6 дестабилизована за счет взаимодействия трет-бутильной группы и атома брома, а также за счет диполь-ди-польного отталкивания атомов брома. Конверсионная форма Х1Ха невыгодна из-за наличия трех аксиальных заместителей [67]: о конформационном равновесии, то о легко переходящих друг в друга стереоизомерных формах. По мере роста объема радикала усиливаются его неблагоприятные пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом, и доля Z-формы падает. Так, при R=CH3 доля Z-формы в конформационном равновесии составляет (по данным ЯМР) 92%, при R —С2Н5 — соответственно 88%, при R = «зо-С3Н7 80%, при R = г/?ег-С4Н9 82%. Барьер вращения AG для грег-бутилацетамида составляет 80 кДж/моль, при переходе к триметилсилильному аналогу он понижается до 68 кДж/моль, что объясняют р — ^-электронным взаимодействием. Значительное внимание уделяется изучению конформаций се-русодержащих аналогов амидов — тиоамидов. Энергетические барьеры вращения вокруг связи С—N в тиоамидах выше, чем в соответствующих амидах [79]. Считают, что это результат большего вклада биполярной формы (что сокращает расстояние С—N) и большего атомного радиуса серы по сравнению с кислородом. Последнее обстоятельство делает цис-располо-жение заместителя по отношению к сере менее выгодным, чем у родственных кислородных аналогов; таким образом, доля Z-формы в конформационном равновесии у тиоамидов всегда ниже, чем у соответствующих амидов, хотя общая предпочтительность этой формы, как правило, сохраняется. У метиламида муравьиной кислоты доля Z-формы составляет 92%, у тиоамида — 88%; соответственно у изопропил-амида и у изопропилтиоамида 84 и 70%, у гуэег-бутиламида и его тиоаналога 70 и 4% и т. д. О конформационном равновесии у дизамещенных амидов и тиоамидов По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы ХНа, однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма ХПб. Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетра-гидропиранов (см. стр. 542).- Изучалась и стереохимия реакций соединений подобного типа, например исследовалось [20] Изменение в конформационном равновесии в зависимости от за- Ценные сведения о конформационном равновесии могут быть получены спек-  Конформации полимеров Конформационных переходов Конформационном равновесии Кониферилового альдегида Конкретными условиями Конкурирующими реакциями Константы кислотной Каталитического восстановления Константы температура |
- |
Навигация