Главная --> Справочник терминов


Конформацию полукресла Полипептидные цепи способны образовывать а-спиральную конформацию (рис. 6.10). Такая конформация характеризуется максимальным насыщением водородных связей вдоль оси спирали. Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены наружу и находятся вне спирали. Дополнительным фактором, фиксирующим а-спиральную конформацию макромолекулы белка, является образование внутрицепных дисульфидных (цистиновьгх), сложноэфирных и солевых связей. Возникновение двойных и тройных спиралей обусловлено интенсивными межмолекулярными взаимодействиями между ними. Такие спиральные одно- и многоцепочечные макромолекулы являются примером стержнеобразных жестких цепей, характеризующихся /Ф < 0,63.

Задание. Определить фазовое состояние изотропного и ориен< тированного образца полиизопрена, объяснить наблюдаемую картину; определить конформацию макромолекулы полиизопрена.

между типные размеры реальных полимерных иеией, измеренные различными способами (глава XVIII), всегда больше вычисленных при допущении свободного вращения. Это объясняется сильным влиянием заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Чем жестче макромолекула, тем меньше она свернута, тем больше ее размеры. Отношение средне-

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформацнонных уровне!"). Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно .характеризовать следующим образом: конформация звена — транс и гош; ближний конформационный порядок т—громе и гош\ дальний —

Для более уверенного отнесения полимера к жесткоцепным или гибкоцепным следует принимать во внимание не только абсолютное значение персистентной длины, но и другие факторы. Примером полимера, который по значению персистентной длины может быть отнесен к гибкоцепным, но проявляет благодаря массивности элементарного звена и сильным межмолекулярным взаимодействиям свойства жесткоцепного, является полиимид. ПМ *. В растворе конформацию макромолекулы жесткоцепного полимера с контурной длиной, в несколько раз меньше персистентной длины, можно считать вытянутой.

Рассмотрим еще одну конформацию макромолекулы — складчатую. Ее можно представить как вытянутую цепь с изломами. По сравнению с вытянутой конформацией она несколько проигрывает в конформационной энергии, но зато может «обеспечить» взаимодействие между вытянутыми участками без помощи других макромолекул. Такая конформация реализуется в кристаллическом состоянии (кристаллы со сложенными цепями, см. гл. III) и в р-структурах полипептидов и белков.

ше вычисленных при допущении свободного вращения. Это объясняется сильным влиянием заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Чем жестче макромолекула, тем меньше она свернута, тем больше ее размеры. Отношение среднеквадратичных расстояний реальной цепи (г2)''= к среднеквадратичному расстоянию свободно сочлененной цепи является характеристикой ее гибкости, Эти отношения представлены в табл. 4. Из таблицы видно, что для полимеров с гибкими цепями {натуральный каучук, полийзобутилеи, полиэтилен) эти отношения очень малы. Большие размеры наблюдаются для молекул полистирола и полпакрклоннгрнла, так как цепи их жестче вследствие наличия

Величины г0 и s0, имеющие индекс "• «нуль*, рассчитаны в предположении свободного вращения, т. е. для свобод-Рис 16. Кривая распределения НО сочлененной цепи. Среднеквадра-молекул п°хр^^™ям между ТИ1[НЫе размеры реальных полимерных цепей, измеренные различными способами (глава ХУШ), всегда больше вычисленных при допущении свободного вращения. Это объясняется сильным влиянием заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Чем жестче макромолекула, тем меньше она свернута, тем больше ее размеры. Отношение среднеквадратичных расстояний реальной цепи (г2)''= к среднеквадратичному расстоянию свободно сочлененной цепи является характеристикой ее гибкости, Эти отношения представлены в табл. 4. Из таблицы видно, что для полимеров с гибкими цепями (натуральный каучук, полшзобутилеи, полиэтилен) эти отношения очень малы. Большие размеры наблюдаются для молекул полистирола и полиакрклоннгрила, так как цепи их жестче вследствие наличия

Характерной особенностью биологически активных белков является л^гУпгтьг с. которой они изменяются под влиянием тепла, ферментов, кислот и различных орГанических соединений. .При этом происходит денатурация белка [102] с полной утратой его, биологической активности. Денатурация, которая, как правило, является необратимым процессом, представляет собой скорее фи^ зическую или внутримолекулярную перегруппировку, ,чем химическое изменение структуры нативного белка; она меняет специфическую пространственную конформацию макромолекулы,/ но не сопровЪждаётся гидролизом ковалентных связей. В живых организмах эта конформация возникает в результате взаимодействия боковых ответвлений полипептидных цепей, являясь термодинамически неравновесной; во время денатурации белок переходит в равновесную денатурированную форму. При достаточно сильном воздействии ферментов, тепла и различных химических агентов могут все же произойти более глубокие изменения вплоть до расщепления макромолекулы на отдельные аминокислоты вследствие гидролиза по пептидным связям.

На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация (р-форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и р-формы кристаллитов; последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся при полимеризации, всегда низкоупорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой Mw < 105. При Mw > Ю6 морфология НМО отличается от сферолитов, что связано с образованием сшивок в процессе радиационной полимеризации ВДФ [157].

Характерной особенностью биологически активных белков является л^гУпгтьг с. которой они изменяются под влиянием тепла, ферментов, кислот и различных органических соединений. .При этом происходит денатурация белка [102] с полной утратой его, биологической активности. Денатурация, которая, как правило, является необратимым процессом, представляет собой скорее фи^ зическую или внутримолекулярную перегруппировку, чем химическое изменение структуры нативного белка; она меняет специфическую пространственную конформацию макромолекулы,/ но не сопровЪждается гидролизом ковалентных связей. В живых организмах эта конформация возникает в результате взаимодействия боковых ответвлений полипептидных цепей, являясь термодинамически неравновесной; во время денатурации белок переходит в равновесную денатурированную форму. При достаточно сильном воздействии ферментов, тепла и различных химических агентов могут все же произойти более глубокие изменения вплоть до расщепления макромолекулы на отдельные аминокислоты вследствие гидролиза по пептидным связям.

Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по* лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядочен^ ном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон-формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул.

Углеводный остаток имеет конформацию полукресла или конверта, чаще всего встречаются две формы:-

Переход циклогексана из формы ванны в твист-форму сопровождается снятием взаимодействия "флагштоковых" атомов водорода при С] и С^, поэтому твист-форма обладает меньшей энергией, чем форма ванны. Однако в твист-форме частично сохраняется заслонение С-Н связей, и по энергии твист-форма менее стабильна, чем конформация кресла. Превращение конформации кресла в твист-форму происходит через неустойчивую конформацию полукресла (полутвист-формы), где в одной

Первоначально одна из конформации кресла переходит в форму полукресла, которая далее превращается в твист-форму (1). Твист-форма через конформацию ванны "скручивается" в противоположном направлении в другую твист-форму (2). Твист-форма далее превращается в конформацию полукресла (2), которая в конечном итоге переходит в конечный продукт конверсии - кресло (2).

конформацию (переход при гидролизе в конформацию полукресла, при термической деструкции в конформацию кресла 1C).

Предсказать направление раскрытия эпоксидного цикла в нежестких структурах часто трудно, поскольку не всегда возможно точно оценить относительную устойчивость переходных состояний, возникающих из различных конформации основного состояния. Например, метил-2,3-ангидро-6-дезокси-а-?-талопиранозид реагирует с метоксид-анионом через промежуточную НС5о"конформацию (121) с образованием L-идозида (123), тогда как его 4-0-метиловый эфир должен реагировать через альтернативную конформацию полукресла (122), так как при этом образуется галактозид (124). Предполагают, что 4-гидроксигруппа может образовывать водородную связь с атомом кислорода цикла, что стабилизирует НСо-конформацию (121), тогда как в 4-0-метиловом эфире выгоднее экваториальное расположение более объемистой 0-метильной группы [120].

Кроме конформации кресла и ванны пиранозный цикл может принимать конформацию полукресла LXXXVII, характерную для некоторых производных моносахаридов, имеющих в своем составе пары тригональ-ных атомов углерода, — гликалей (см. стр. 231), гликозеенов (см. стр. 231) и сс-окисей (см. стр. 166). Конформация полукресла характерна также для переходного состояния некоторых реакций моносахаридов и их производных (см., например, стр. 210). В конформации полукресла заместители, находящиеся при углеродных атомах, соседних с тригональными атомами углерода, несколько отклоняются от обычного экваториального или аксиального положения. Они получили название квазиаксиальных и квазиэкваториальных. Проекционные углы, образованные такими заместителями с соседними экваториальными и аксиальными заместителями, меньше 60°, что ведет к усилению взаимодействия между ними (см. LXXXVIII):

Пиранозный цикл, сконденсированный с трехчленным ангидроколь-цом, имеет конформацию полукресла (см. стр. 46).

Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода С2 и С5 вокруг связей С2 — С3 и С4— Св соответственно:

Кольца В и С в хроманохроманоновой системе ротенонов почти наверняка имеют конформацию полукресла [345]. Конформационные соображения убедительно подтверждают ту точку зрения [340], что кольца В и С соединены между собою в транс-положении. Ни абсолютная, ни относительная конфигурация асимметрических центров С7, С8 и С20 не установлена, однако имею-

Кольца В и С в хроманохроманоновой системе ротенонов почти наверняка имеют конформацию полукресла [345]. Конформационные соображения убедительно подтверждают ту точку зрения [340], что кольца В и С соединены между собою в транс-положении. Ни абсолютная, ни относительная конфигурация асимметрических центров С7, С8 и С20 не установлена, однако имею-

Вначале одна из конформации кресла, например / (рис 10 3) переходит в форму полукресла Я, которая далее превращается в твист-конформацию (III) Последняя может через конформа-цию ванны (IV) скручиваться в другую сторону, в результате чего образуется другая (V) твист-форма Она дает конформацию полукресла (VI), которая и превращается в продукт конверсии-циклогексан в конформации кресла VII




Конформационные изменения Конформационная подвижность Конформацию полукресла Каталитического разложения Конкретного материала Константы ассоциации Константы некоторых Константы расщепления Константы устойчивости

-
Яндекс.Метрика