|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конкретных соединений В пределах реакций данною типа с одним и тем же механизмом относительная реакционная способность родственных функций может ощутимо зависеть от конкретных особенностей реагента. Поэтому рациональный выбор реагента может решающим образом повлиять па селективность реакции. Вот характерный пример. В средства генерации входят интеллектуальные средства, позволяющие создать из исходных текстов программ, входящих в дистрибутивную базу, загрузочные модули исполнительной базы с учетом конкретных особенностей эксплуатации данных программ, например конфигурации ЭВМ, объемов доступной памяти, класса решаемых задач и т. п. Возможность перегенерации на другой класс задач позволяет в программу исполнительной базы включать только те средства, которые необходимы для решения задач данного класса, высвобождая таким образом ресурсы машины для возможности увеличения мощности программы; при этом отпадает необходимость считать по «универсальным программам» большого объема, обладающим большим набором функций, из которых используется, как правило, лишь незначительная часть, но при этом за счет универсальности значительно снижается надежность программы и ее мощность. Надо твердо усвоить, что обозначения е, Z не являются синонимами цыс-обозначений, как и обозначения т, Е не всегда соответствуют обозначению транс. В трех видах номенклатуры обозначения выбираются по разным правилам, их сочетание целиком зависит от конкретных особенностей структуры, например: Каким же требованиям должна отвечать органическая реакция, чтобы служить основой хорошего синтетического метода? Прежде всего, эта реакция должна быть общей, что подразумевает, что в нее может вступать не одно какое-то соединение и даже не группа родственных соединений, а большинство или — в пределе — все возможные соединения, содержащие определенный элемент структуры — функциональную группу, способную к данной реакции. Иными словами, общность предполагает слабую зависимость хода реакции по этой функции от конкретных особенностей строения остальной части молекулы. Именно общность данной реакции позволяет с уверенностью предсказывать ее результат в применении к новым еше не изученным соединениям, а это та ситуация, которая чаще всего возникает при планировании и осуществлении многостадийных синтезов. Общность реакции позволяет нам пользоваться при ее схематическом описании символами типа R, ибо при этомделается молчаливое предположение о том, что содержание схемы не зависит от конкретной природы остатка, изображаемого таким символом. Хорошо известно, что даже в пределах одной и той же реакции относительная реакционная способность родственных функций может ощутимо зависеть от конкретных особенностей используемого реагента. Поэтому правильный выбор реагента из уже имеющегося набора (или рациональный дизайн нового реагента) может оказаться наиболее эффективным путем обеспечения требуемой селективности данного превращения. Вот характерный пример. Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416, Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гемолизом связи C-I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально било найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гемолитических превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермедиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (417а) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов. Каким же требованиям должна отвечать органическая реакция, чтобы служить основой хорошего синтетического метода? Прежде всего, эта реакция должна быть общей, что подразумевает, что в нее может вступать не одно какое-то соединение и даже не группа родственных соединений, а большинство или — в пределе — все возможные соединения, содержащие определенный элемент структуры — функциональную группу, способную к данной реакции. Иными словами, общность предполагает слабую зависимость хода реакции по этой функции от конкретных особенностей строения остальной части молекулы. Именно общность данной реакции позволяет с уверенностью предсказывать ее результат в применении к новым еше не изученным соединениям, а это та ситуация, которая чаще всего возникает при планировании и осуществлении многостадийных синтезов. Общность реакции позволяет нам пользоваться при ее схематическом описании символами типа R, ибо при этом делается молчаливое предположение о том, что содержание схемы не зависит от конкретной природы остатка, изображаемого таким символом. Хорошо известно, что даже в пределах одной и той же реакции относительная реакционная способность родственных функций может ощутимо зависеть от конкретных особенностей используемого реагента. Поэтому правильный выбор реагента из уже имеющегося набора (или рациональный дизайн нового реагента) может оказаться наиболее эффективным путем обеспечения требуемой селективности данного превращения. Вот характерный пример. Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416. Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гомолизом связи С—I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально было найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гомолитиче-скш превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермсдиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (411 я) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов. Каким же требованиям должна отвечать органическая реакция, чтобы служить основой хорошего синтетического метода? Прежде всего, эта реакция должна быть общей, что подразумевает, что в нее может вступать не одно какое-то соединение и даже не группа родственных соединений, а большинство или — в пределе — все возможные соединения, содержащие определенный элемент структуры — функциональную группу, способную к данной реакции. Иными словами, общность предполагает слабую зависимость хода реакции по этой функции от конкретных особенностей строения остальной части молекулы. Именно общность данной реакции позволяет с уверенностью предсказывать ее результат в применении к новым еще не изученным соединениям, а это та ситуация, которая чаще всего возникает при планировании и осуществлении многостадийных синтезов. Общность реакции позволяет нам пользоваться при ее схематическом описании символами типа R, ибо при этом делается молчаливое предположение о том, что содержание схемы не зависит от конкретной природы остатка, изображаемого таким символом. Хорошо известно, что даже в пределах одной и той же реакции относительная реакционная способность родственных функций может ощутимо зависеть от конкретных особенностей используемого реагента. Поэтому правильный выбор реагента из уже имеющегося набора (или рациональный дизайн нового реагента) может оказаться наиболее эффективным путем обеспечения требуемой селективности данного превращения. Вот характерный пример. Включает названия индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также принципы и правила составления этих названий. Часто названия конкретных соединений обусловлены особенностями языка и историческими традициями. Первоначальный план синтеза обычно строится на хороню известных синтетических методах, принципиальная пригодность которых для решения конкретной задачи не вызывает особых сомнений. 11 если все идет по плану, то мы тем: самым получаем прямое экспериментальное, подтверждение справедливости наших теоретических представлений о химии конкретных соединений, участ- иптермедиатов процесса, создаст твердую теоретическую основу для добытых эмпирическим путем сведений об общности и селективности реакции, позволяет достаточно надежно прогнозировать ее результат. Для реакций с хорошо изученным механизмом исследователь может уверенно изменять условия их проведения в пределах, допускаемых механизмом, если того требуют особенности структуры, реакционной способности и физических свойств конкретных соединений. Наконец, возможность непосредственного использования высокоактивных ин-тормодиатои (которые, как мы видели, нередко являются истинными реагентами, «едущими процесс) как стабильных, заранее приготовленных реагентов немыслима, разумеется, без понимания механизма реакции. Включает названия индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также принципы и правила составления этих названий. Часто названия конкретных соединений обусловлены особенностями языка и историческими традициями. Курс теории строения органических соединений отличается от систематического курса органической химии особым подходом к одному и тому же в своей сущности объекту — органической молекуле. Систематический курс излагается по классам соединений и может быть построен двумя способами: первый кладет в основу структуру органического радикала и последовательно рассматривает алифатические, ароматические, гетероциклические ряды с соответствующими функциональными группами; второй способ базируется на введении и последующем превращении функциональных групп в молекуле, что приводит к иному расположению материала: углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, оксиальдегиды, оксикислоты и т. д. В обоих случаях в систематическом курсе отдается предпочтение описанию химических явлений, многообразию свойств конкретных соединений. Теоретический курс должен подходить к объекту с иной стороны, рассматривать предмет исторически, дел-§гь упор на сущность внутренней природы описываемых явлений. Для теоретического курса наиболее важным является-выяснение основных понятий науки, которые, как известно, не неизменны, а текучи, подвижны, исторически обусловлены достигнутым уровнем знаний. Включает названия индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также принципы и правила составления этих названий. Часто названия конкретных соединений обусловлены особенностями языка и историческими традициями. Книга из новой зарубежной серии «Новые синтетические методы», посвященная одной из наиболее распространенных областей органического синтеза — окислительным превращениям углеводородов как способу синтеза представителей самых разнообразных классов органических соединений. Собран обширный фактический материал, иллюстрирующий применение описываемых окислителей в синтезе конкретных соединений, сгруппированный в виде таблиц в приложении к основному обсуждению. 1. Organic Syntheses, публикуемая издательством Wiley в Нью-Йорке, включает методики синтеза конкретных соединений. Ежегодные тома небольшого объема выходят с 1921 г. Методики за каждый десяти- или девятилетний период сводятся в объединенные тома (табл. А.7). Преимущество методик, приведенных в Organic Syntheses, no сравнению с описанными в оригинальной литературе заключается в том, что это проверенные методики. Каждый синтез вначале выполняется автором, а затем одним из членов редакционного совета Organic Syntheses, и методика публикуется лишь в том случае, когда выходы этих двух синтезов практически совпадают. Обычно большинство методов, приводимых в журналах, воспроизводится, однако это не всегда так. Все методики Organic Syntheses отмечены в справочнике Бейльштейна и в СА. Для поиска данной реакции в Organic Syntheses читатель может воспользоваться приводимыми в данной книге ссылками на OS (до тома 61 включительно), указателями самого OS, а также книгами: Sugasawa, Nakai, Reaction Index of Organic Syntheses, Wiley, New York, 1967 (до OS 45 включительно) и Shriner, Shriner, Organic Syntheses Collective Volumes I, II, III, IV, V Cumulative Indices, Wiley, New York, 1976. Аналогичная публикация, также выпускаемая издательством Wiley в Нью-Йорке,— это Organic Photochemical Syntheses; том 1 вышел в 1971 г. 1452*. Дайте определение следующим терминам: а) углеводы; б) моносахариды; в) дисахариды; г) полисахариды; д) альдозы; е) кетозы; ж) альдогексозы; з) кетопентозы. Проиллюстрируйте эти термины примерами конкретных соединений. Первоначальный план синтеза обычно строится на хорошо известных синтетических методах, принципиальная пригодность которых для решения конкретной задачи не вызывает особых сомнении. И если все идет по плану, то мы тем самым получаем экспериментальное подтверждение справедливости наших предсказаний о химии конкретных соединений, участвующих в предпринятом синтезе. По этому поводу один из величайших синтетиков XX века лауреат Нобелевской премии Р. Вудворд писал : «Вряд ли можно отрицать, что успешный исход синтеза, состоящего из более чем 30 стадий, является суровым испытанием способности науки к предвидению, а также проверкой ее познавательной мощи в сфере изучаемых объектов» [29]. 3.3.4. Идентификация конкретных соединений... 101  Конформационная подвижность Конформацию полукресла Каталитического разложения Конкретного материала Константы ассоциации Константы некоторых Константы расщепления Константы устойчивости Константами скоростей |
- |
Навигация