|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конкретного материала Методы введения этих защит основаны па электрофиль-пом замещении водорода в гидроксильной группе, однако условия введения конкретных защит различаются весьма сильно и охватывают и кислую, и нейтральную, и щелочную области. Реакционная способность спиртов по отношению к такого тина реакциям в сильной степени зависит от конкретной структуры спирта. Используя различия в реакционной способности спиртовых функций, можно достаточно тонко дифференцировать эти группы путем селективного введения необходимых защит. Все три варианта ретросиптетического анализа квадропа были основаны па одном общем принципе: последовательной разборке целевой молекулы (или, точнее, се стратегического ядра) по отдельным С—С-связям, начиная с первой, стратегической. При этом молекула фактически рассматривается как некая сумма элементарных кирпичиков —- отдельных связей, последовательная разборка (сборка) которых автоматически приводит к цели. Такой принцип хорош именно тем, что дает решение неотвратимо, независимо от частных особенностей конкретной структуры (неотвратимо потому, что последовательная разборка всех связей сколь угодно сложной молекулы неизбежно приведет к атомам, а последовательное замыкание всех этих связей позволит собрать что угодно из элементов, не говоря уже о простых исходных соединениях). Однако именно в формальной логичности подобного подхода и заключается определенная его слабость. Дело в том, что нередко специфические особенности целевой молекулы, рассматриваемой как целое (а не как сумма отдельных связей), позволяют усмотреть эвристические, гораздо более экономные пути ее сборки. Такое целостное рассмотрение можно назвать «стратегическим подходом» к созданию синтетических схем в отличие от пути последо- При синдиотактической конфигурации цепь может сохранить конформацию транс-зигзага, ибо группы СН3 уже «с самого начала» находятся тоже в гране-положении. Характер подобного «исправления» конфигурации (может быть 4i или более сложная спираль) зависит уже от конкретной структуры полимера (подробно см. [9, с. 71; 25, гл. 2]). Из кинетической теории следует, что в интервале стеклования структура вещества при охлаждении сначала «запаздывает» в нарастающем темпе, затем темп запаздывания замедляется и структура замораживается. В интервале размягчения также наблюдается запаздывание перестройки структуры, но несколько иначе, чем при охлаждении. В результате в температурном ходе изменения структуры (а следовательно, и физических свойств) должен иметь место гистерезис даже при одинаковых скоростях охлаждения и нагревания, что и наблюдалось экспериментально. Однако рассмотренная теория не может претендовать на количественное согласие с реальным процессом стеклования из-за грубости принятой модели вещества, неучета группового механизма релаксации и конкретной структуры различных жидкостей. В заключение этого раздела нам бы хотелось еще раз обратить внимание читателя на следующее обстоятельство: ни один даже самый изощренный современный метод не может являться универсальным, так сказать, абсолютным методом решения данной тактической задачи. Любой метод ограничен по своей применимости и не только спецификой конкретной структуры субстрата, но также и тем, что необходимые для его использования условия Могут инициировать протекание разного рода побочных превращений как Исходных реагентов, так и конечных продуктов. Именно в силу этих обстоя- Казалось бы, бесспорно, что стабильность конкретной структуры зависит от прочности химических связей, объединяющих составляющие ее атомы в единый молекулярный ансамбль. Природа связей может варьировать от чисто ионной до чисто ковалентной, слабо поляризованной или вообще неполярной. Это могут быть связи сильные или очень слабые, но отсутствие химической связи между фрагментами, состашшюшими молекулу, представляется бессмыслицей. Тем не менее, чисто геометрические соображения, прилагаемые к анализу молекулярных конструкций [18a-d], приводят к парадоксальному выводу о возможности создать стабильные молекулы из фрагментов, между которыми нет никакой химической связи. На схеме 4.33 схематически представлены некоторые типы соединения таких фрагментов в единое молекулярное образование. Сразу становится понятным и принципиальная возможность создания таких ансамблей, и то, что для их стабильного существования не требуется ни образования каких-либо химических связей между фрагментами, ни ревизии традиционной структурной теории. В заключение этого раздела нам бы хотелось еще раз обратить внимание читателя на следующее обстоятельство: ни один даже самый изощренный современный метод не может являться универсальным, так сказать, абсолютным методом решения данной тактической задачи. Любой метод ограничен по своей применимости и не только спецификой конкретной структуры субстрата, но также и тем, что необходимые для его использования условия могут инициировать протекание разного рода побочных превращений как исходных реагентов, так и конечных продуктов. Именно в силу этих обстоя- Казалось бы, бесспорно, что стабильность конкретной структуры зависит от прочности химических связей, объединяющих составляющие ее атомы в единый молекулярный ансамбль. Природа связей может варьировать от чисто ионной до чисто ковалентной, слабо поляризованной или вообще неполярной. Это могут быть связи сильные или очень слабые, но отсутствие химической связи между фрагментами, состаатяющими молекулу, представляется бессмыслицей. Тем не менее, чисто геометрические соображения, прилагаемые к анализу молекулярных конструкций [18a-d], приводят к парадоксальному выводу о возможности создать стабильные молекулы из фрагментов, между которыми нет никакой химической связи. На схеме 4.33 схематически представлены некоторые типы соединения таких фрагментов в единое молекулярное образование. Сразу становится понятным и принципиальная возможность создания таких ансамблей, и то, что для их стабильного существования не требуется ни образования каких-либо химических связей между фрагментами, ни ревизии традиционной структурной теории. Для описания конкретной структуры (формулы) органической молекулы Остальные характеристики системы зависят от и, соответственно, от е также по степенным законам, причем показатели степени в этих законах — критические показатели — являются универсальными (зависят только от наиболее общих черт системы, например, от ее размерности, а не от деталей ее конкретной структуры и взаимодействия ее элементов). При этом критические показатели для различных характеристик и размерность .системы связаны между собой определенными соотношениями. В заключение этого раздела нам бы хотелось еще раз обратить внимание читателя на следующее обстоятельство: ни один даже самый изощренный современный метод не может являться универсальным, так сказать, абсолютным методом решения данной тактической задачи. Любой метод ограничен по своей применимости и не только спецификой конкретной структуры субстрата, но также и тем, что необходимые для его использования условия могут инициировать протекание разного рода побочных превращений как исходных реагентов, так и конечных продуктов. Именно в силу этих обстоя- Одним из важных параметров, определяющих текучесть и прессуемость шихты, является содержание в ней воды. При прочих равных условиях для каждого конкретного материала существует оптимальная влажность, при которой обеспечивается наиболее благоприятный режим прессования. Это объясняется тем, что в зависимости от состояния и связи с твердым материалом вода может играть как положительную, так и отрицательную роль. Однако напряжение <тмакс вполне однозначно связано с коэффициентом двойного лучепреломления лишь для конкретного материала с заданной молекулярной массой; вообще же при изменении молекулярной массы одним и тем же значениям коэффициента двойного лучепреломления могут соответствовать весьма различные Омане- Как показали Кувшинский и Лайус, грубо это можно объяснить постепенным удлинением цепей флуктуацйонной сетки Большинство учебников по органической химии можно разделить на два типа. К первому, «классическому» типу относятся такие, в которых материал излагается по классам органических соединений и лишь попутно поясняются механизмы рассматриваемых реакций. В некоторых из них изложению конкретного материала предшествует рассмотрение теоретических вопросов, касающихся природы химической связи, структуры органических соединений и некоторых проблем реакционной способности. Поскольку показанные свойства инвариантны относительно конкретного материала, из которого сделаны исходные ленты, аналогично должны веста себя и ленты молекулярных размеров, если их геометрические особенности будут аналогичны бумажным лентам. Но как перевести эти фокусы с бумагой, клеем и ножницами на язык структурных формул и химических реакций? Прежде всего, для этого необходимо сконструировать молекулярный аналог ленты достаточной длины, обладающий следующими свойствами: во-первых, иметь реакционноспособные группы на концах («липкие концы»), используемые для внутримолекулярной циклизации ленты, и, во-вторых, состоять из двух нитей, связанных временными мостиками, разрыв которых после «склеивания концов» может служить аналогом действия ножниц на бумажной модели. Структура олигомера 128, построенного из двух полиэфирных цепей с мостиками С=С между ними, была избрана Уальба [21 а] как возможная модель, удовлетворяющая названным требованиям (схема 4.44). Поскольку показанные свойства инвариантны относительно конкретного материала, из которого сделаны исходные ленты, аналогично должны вести себя и ленты молекулярных размеров, если их геометрические особенности будут аналогичны бумажным лентам. Но как перевести эти фокусы с бумагой, клеем и ножницами на язык структурных формул и химических реакций? Прежде всего, для этого необходимо сконструировать молекулярный аналог ленты достаточной длины, обладающий следующими свойствами: во-первых, иметь реакционноспособные группы на концах («липкие концы»), используемые для внутримолекулярной циклизации ленты, и, во-вторых, состоять из двух нитей, связанных временными мостиками, разрыв которых после «склеивания концов» может служить аналогом действия ножниц на бумажной модели. Структура олигомера 128, построенного из двух полиэфирных цепей с мостиками С=С между ними, была избрана Уальба [21 а] как возможная модель, удовлетворяющая названным требованиям (схема 4.44), Простейшие реологические уравнения. Различные реологические среды по-разному реагируют на внешние механические воздействия. Связь между деформациями и напряжениями для конкретного материала выражается реологическим уравнением состояния. Примерами простейших уравнений состояния идеализированных сред являются линейные изотермические соотношения для упругих твердых тел и вязких жидкостей — закон Гука и закон Ньютона [22, 24]'. Неустойчивый режим наступает при определенном значении Л/т. Видно, что при постоянных v и D неустойчивость вязкоупру-гих материалов наступает при определенных значениях М и т], а для конкретного материала (с заданными М и TI) — при увеличении скорости или уменьшении диаметра насадки. Эластомеры с меньшими М допускают большие критические скорости и напряжения. ^ Поскольку показанные свойства инвариантны относительно конкретного материала, из которого сделаны исходные ленты, аналогично должны вести себя и ленты молекулярных размеров, если их геометрические особенности будут аналогичны бумажным лентам. Но как перевести эти фокусы с бумагой, клеем и ножницами на язык структурных формул и химических реакций? Прежде всего, для этого необходимо сконструировать молекулярный аналог ленты достаточной длины, обладающий следующими свойствами: во-первых, иметь реакционноспособные группы на концах («липкие концы»), используемые для внутримолекулярной циклизации ленты, и, во-вторых, состоять из двух нитей, связанных временными мостиками, разрыв которых после «склеивания концов» может служить аналогом действия ножниц на бумажной модели. Структура олигомера 128, построенного из двух полиэфирных цепей с мостиками С=С между ними, была избрана Уальба [21 а] как возможная модель, удовлетворяющая названным требованиям (схема 4.44). В результате испытаний на климатическом стенде и гелиоустановке для конкретного материала устанавливается временная зависимость коэффициента старения, используемая для прогнозирования срока службы пластмассовых изделий. С этой целью можно прибегнуть также .к десятибалльным шкалам изменений внешнего вида пластмасс при старении, приведенным в ГОСТ 17170—71. Моей целью было составить учебное пособие, которое могло бы оказаться полезным как студентам старших курсов, так и начинающим научным сотрудникам. К июлю 1958 г. был готов общий план книги и определились основные идеи, но непосредственное написание конкретного материала продвигалось медленно. Становилось очевидным, что книга из-за множества других работ вряд ли будет закончена в нужный срок. Помощь д-ра Дж. Ла-говской оказалась весьма своевременной, и книга была закончена в сотрудничестве с ней. Для конкретного материала [т. е. для определенных значений Е и ядра f(tK—т) =/(<»)] при заданном значении сгн время деформирования ^д полностью определяется историей деформации е(/д). Рассматривая совокупность произвольных процессов деформирования (при условии возрастания деформации со временем), из выражения (1.3) можно заключить, что напряжение^ ре-лаксирующее при постоянной деформации е0, равной любому из достигаемых значений е(?д), меньше, чем в любом другом режиме, приводящем к той же деформа-  Конформационном равновесии Кониферилового альдегида Конкретными условиями Конкурирующими реакциями Константы кислотной Каталитического восстановления Константы температура Константами диссоциации Константа ассоциации |
- |
Навигация