Главная --> Справочник терминов


Конкурирующих процессов Кинетическая характеристика (как правило константа скорости реакции), представленная к относительной шкале, где за лалон принята константа скорости этой же реакции какого-то конкретного соединения. Например, если вещество А реагирует с константой скорости ка и в идентичных условиях с тем же реагентом для вещества В этот параметр kb, то реакционная способность В но отношению к А количественно есть kb / ka.

Составители стремились к тому, чтобы максимальное количество сведений о каждом соединении было сконцентрировано в одном месте. В связи с этим в отдельные таблицы выделены лишь величины электрических моментов диполя и кислотно-основные характеристики органических соединений. Вместе с тем справочник не является всеобъемлющим, и некоторые свойства органических соединений (например, их термодинамические характеристики) в него не включены в связи с наличием современных специализированных изданий справочного характера. Чтобы облегчить читателю поиск других сведений, в основной таблице справочника для каждого конкретного соединения приведена ссылка на фундаментальный справочник Бейль-штейна, где можно найти исчерпывающую библиографию, посвященную физическим, химическим и другим свойствам этого соединения.

Каким же требованиям должна отвечать органическая реакция для того, чтобы служить основой хорошего синтетического метода? Прежде всего, эта реакция должна быть общей. Общность реакции означает, что в нее может вступать не одно конкретное соединение и даже не группа родственных соединений, а большинство или в пределе все возможные соединения, содержащие определенный элемент структуры — функциональную группу. Иными словами, общность предполагает слабую зависимость результата реакции, в которой участвует функциональная группа, от структуры остальной части молекулы. Поэтому общность реакции позволяет с большой уверенностью предсказать ее результат в применении к новым, ранее не изученным соединениям, а это именно та ситуация, которая чаще всего возникает при планировании и осуществлении многостадийных синтезов. Именно общность реакции позволяет при ее схематическом описании пользоваться символами типа R, ибо при этом делается молчаливое предположение о том, что содержание схемы не зависит от конкретной природы остатка, изображаемого таким символом. За открытием перспективной реакции, которое, разумеется, всегда происходит на примере какого-то одного конкретного соединения, как правило, следует серия исследований, направленных на распростра-

одной из стадий линейной схемы (особенно на ее заключительных этапах) может опровергнуть весь замысел целиком. Далее, в линейных схемах вопросы селективности реакций и совместимости функциональных групп приобретают решающее значение, поскольку все химические события должны «разыгрываться» на одном и том же постепенно усложняющемся субстрате. Напротив, конвергентные схемы в этом отношении являются гораздо менее строгими, поскольку необходимые на разных этапах функции могут быть разнесены по разным ветвям схемы, вернее, по разным субстратам (разобщены не только во времени, но и «субстратно»). Именно поэтому конвергентные схемы, как правило, оказываются более общими, пригодными для синтеза не только одного конкретного соединения, но и серии его структурных аналогов. Наконец, конвергент-ность обеспечивает и возможность более гибкой организации работы в коллективе: разные ветви схемы могут прорабатываться одновременно и независимо разными исследователями.

Кинетическая характеристика (как правило - константа скорости реакции), представленная в относительной шкале, где за эталон принята константа скорости этой же реакции какого-то конкретного соединения. Например, если вещество А реагирует с константой скорости ka и в идентичных условиях с тем же реагентом для вещества В этот параметр kb, то реакционная способность В по отношению к А количественно есть kb / ka.

Кинетическая характеристика (как правило - константа скорости ре-акпии), представленная в относительной шкале, где за эталон принята константа скорости этой же реакции какого-то конкретного соединения. Например, если пещество А реагирует с константой скорости kn и в идентичных условиях с тем же реагентом для вещества В этот параметр kb, то реакционная способность В по отношению к А количественно есть kb / ka .

Большинство химиков-органиков от случая к случаю или регулярно сталкиваются с задачей поиска информации, касающейся конкретного соединения. Иногда необходимо узнать, было ли данное соединение синтезировано ранее, а если было, то каким путем, и (или) выяснить температуру плавления, ИК-спектр или какие-либо иные свойства. Указания к литературному поиску этого типа настолько отличаются от остальных типов поиска, что мы рассмотрим их в начале. Поиск всей информации, которая когда-либо была опубликована о данном соединении, начинается с формульного указателя ко второму дополнению к справочнику Бейльштейна (разд. А.5),с помощью которого можно быстро узнать, упоминалось ли данное соединение в литературе ранее 1929 г. Если это соединение там указано, исследователю необходимо обратиться к приведенным в указателе страницам, где приведены все методы, использовавшиеся для синтеза этого соединения, а также все физические свойства со ссылками на оригинальную литературу. Если информация о соединении содержится в таком томе справочника, для которого выпущены третье и (или) четвертое дополнения, ее можно извлечь из них так, как описано в разд. А.5. Если вещество не приведено в сводном формульном указателе (т. е. не упоминалось в-литературе до 1929 г.), то следует выяснить, имеется ли информация о нем в третьем и четвертом дополнениях; указания к этому см. в разд. А.5. Если соединение рассматривается в одном из томов, для которых уже выпущены кумулятивные формульные указатели, то большая часть опи-

рости реакции ) , представленная в относительной шкале , где за эталон принята константа скорости "этой же реакции какого-то конкретного соединения. Например, если- вещество Д реагирует о константой скорости Ка и в идентичных условиях о тем же реагентом для вещества В этот параметр ks , то реакционная способность 0 • по отношению к Д количественно есть К в/ Ko-

В газо-жидкостном хроматографе вещество вносят в колонку — длинную узкую трубку с нелетучей жидкой фазой, нанесенной на пористый инертный твердый материал. Через колонку пропускают струю газа-носителя при определенной, регулируемой температуре. Вещество в виде паров движется по колонке с током газа, непрерывно подвергаясь распределению между газовой (подвижной) и жидкой (неподвижной) фазами. Время, в течение которого данное вещество проходит колонку (так называемое время удерживания) зависит от летучести вещества и его способности абсорбироваться данной жидкой фазой. Оба свойства определяются тонкими особенностями структуры конкретного соединения, так что время удерживания весьма характерно и индивидуально для каждого вещества в конкретных условиях разделения. Поэтому, если в колонку внесена смесь веществ, то ее компоненты появляются на выходе из колонки в разное время: достигается их разделение. После выхода из колонки газовый поток попадает в детектор, регистрирующий появление вещества, а сигналы с детектора через усилительную схему посту-

а Здесь даны средние вначения энергий связей; они будут несколько различаться в зависимости от конкретного соединения. В системе СИ 1 кал = 4,184 Дж.

Нужно отчетливо представлять себе, что объем, отведенный в этой книге определенному методу, не может отразить ни относительного, ни абсолютного значения данного метода для химика при определении строения конкретного соединения. Часто природа изучаемого соединения определяет выбор метода, который нужно использовать для установления его строения. Например, нерастворимые соединения гораздо легче исследовать при помощи метода инфракрасной спектроскопии, чем спектроскопии ЯМР.

Принципиальная разница между различными промышленными процессами газификации заключается в выборе соответствующего катализатора для первой ступени газификации. В процессе «Газинтан» по-прежнему применяется никелевый катализатор с очень высокой активностью и, следовательно, с очень высокой чувствительностью к загрязнению соединениями серы, галогенами, кислородом, свинцом (из тетраэтилсвинца в бензине) и др. Благодаря высокой активности катализатора входная температура смеси паров лигроина с водяным паром на входе в реактор может быть снижена до 400°С. Кроме того, по данным фирмы, минимально допустимое отношение пар-лигроин, используемое в процессе «Газинтан», ниже, чем для конкурирующих процессов,

так как при более низкой температуре условия равновесия реакций более благоприятны с точки зрения образования углерода. Однако известно, что большинство установок «Газинтан» работают с отношением пара к углероду, близким 2 : 1, т. е. с таким же, как и для конкурирующих процессов. Это связано, видимо, с тем, что риск постоянной дезактивации катализатора отложениями углерода более высок из-за его повышенной активности, а избыточный пар поглощает тепло реакции и предохраняет от возможного повышения температуры и связанного с ней отложения углерода на катализаторе и засорения реактора.

Значения изменения модулей в течение 1 и 1000 ч обычно приводятся в технической литературе (например, [114]). При небольших значениях напряжения (5 — 20 МПа) и температуре 20°С отношение Е (1000 ч)/Е (1 ч) для простых полимеров равно ~0,96 (бутадиен-стирольный сополимер), 0,92 — 0,93 (ПК, ПЭТФ, термопласты, усиленные волокном), 0,88 — 0,90 (ПС, ПВХ, ПММА, ПОМ) и 0,72—0,79 (ПЭВП, ПП, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола). Поскольку методы экстраполяции зачастую оказываются единственным доступным средством получения необходимых данных, следует иметь в виду, что они несут на себе отпечаток всех ограничений, вызванных постепенным развитием ослабления структуры (выявляемого путем изменения скорости ползучести от замедления к ускорению). К тому же данный метод экстраполяции обычно не учитывает действие конкурирующих процессов (рост трещины при ползучести).

При -неустановившемся течении зависимость продольной вязкости от относительной деформации определяется скоростью деформации (рис. V. 7). На начальном этапе развития (область А) вязкость пропорциональна деформации, что было показано Карги-ным и Соголовой на примере высокомолекулярного полиизобути-лена *. Область А будет тем шире, чем выше скорость деформации. Физический смысл нарушения пропорциональности связан с протеканием при деформировании конкурирующих процессов: ориентации, обусловливающей рост К, и разрушения надмолекулярной структуры, приводящей к падению К (см. гл. VI). Для легкости сопоставления данные зависимости сдвиговой вязкости, например от скорости деформации, представляются в приведенных координатах (рис. V. 8). Таким ? образом удается уложить на одну обоб- "^ щенную кривую данные для вязкости при ? различных температурах и даже для различных полимеров. Независимость хода кривых от температуры (температурно-

структуры субстрата и химизма основной реакции. Стоит отметить, что эти пути решения, хотя они и относятся к категории основных, отнюдь не являются единственными. Определенную пользу может принести также и чисто физический приемы, такие, как удаление целспого продукта из равновесной смеси или управление ходом реакции, основанное на понимании кинетиче-оок закономерностей конкурирующих процессов [22а].

Эволюция изучения взаимодействия мочевины с бртоформиа-тами [74—76] показала возможность реализации двух конкурирующих процессов, приводящих к 5-азаурацилу. Первый предполагает самоконденсацию мочевины в4 биурет (VIII), который с этилортоформиатом дает циклический амидин-5-азаурацил (X), второй—образование N, N'-дикарбамилформамидина (IX), который, элиминируя аммиак, дает X

структуры субстрата и химизма основной реакции. Стоит отметить, что эти пути решения, хотя они и относятся к категории основных, отнюдь не являются единственными. Определенную пользу может принести также и чисто физический приемы, такие, как удаление целевого продукта из равновесной смеси или управление ходом реакции, основанное на понимании кинетических закономерностей конкурирующих процессов [22а].

Уже тогда было твердо установлено, что явление пер-мутации (обмена) обусловлено протеканием конкурирующих процессов - — обратной и прямой реакций Фаворского* Отсюда следует, что не все закономерности пермутационных взаимодействий безоговорочно приемлемы в случае обратной реакции Фаворского, и о формальном их подобии можно говорить, если при осуществлении пермутационных реакций созданы условия, способствующие не только обменным взаимодействиям, но и (что самое главное) обусловливающие (хотя бы в какой-то мере) распад исходных и образовавшихся спиртов (гликолей) с одновременным накоплением продуктов этого распада.

В силу существования этих конкурирующих процессов не каждая возбужденная молекула вступает в фотохимическую реакцию. Отношение числа реагирующих молекул к числу возбужденных молекул называют квантовым выходом. Этот выход служит мерой использования поглощения света для образования продукта реакции. Квантовый выход, равный 1, означает, что каждая возбужденная молекула (число их равно числу квантов поглощенного света) превращается в продукт. \

Тепловой эффект для первой стадии развития цепи двух этих конкурирующих процессов достаточно сильно различается:

Легко заметить, что помимо RSC^Cl в этой реакции должны получаться и хлорпроизводные в результате цепного процесса хлорирования. Ключевой стадией для обоих конкурирующих процессов хлорирования и сульфохлорирования является взаимодействие алкил-радикала с хлором или SC>2:




Конформацию полукресла Каталитического разложения Конкретного материала Константы ассоциации Константы некоторых Константы расщепления Константы устойчивости Константами скоростей Константа диссоциации

-
Яндекс.Метрика