|
|
|
Главная --> Справочник терминов Конкурирующими реакциями 2. Если конкурирующими процессами на катоде является восстановление катионов (металл стоит в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода) и ионов водорода, то при этом выделяется водород. Рассматриваемая реакция замещения обычно осложняется конкурирующими процессами сочетания и металлирования. Реакции сочетания удается избежать, контролируя экспериментальные условия (скорость смешения реагентов, температуру и т. д.). Реакция металлирования, казалось бы, должна быть серьезным препятствием для использования рассматриваемого метода, так как можно ожидать, что индуктивный эффект галогена будет активировать к металлированию opmo-протоны. Тем не менее обычно удается подобрать условия, приводящие исключительно к замещению галогена на литий, так как реакция обмена проходит со значительно большей скоростью, чем металлирование, которое связано с переносом протона между углеродными атомами и поэтому обычно протекает медленно. Проведение реакции при низких температурах подавляет конкурирующий процесс. Иногда удается получить лишь продукт металлирования или лишь продукт обмена галогена на литий, применяя в качестве исходного различные литииорганические соединения: Атом водорода или метальный радикал, образующийся в результате серии последовательных процессов Р-распада, отщепляет атом водорода от новой молекулы алкана, непрерывно возобновляя развитие радикальной цепи. В зависимости от внешних условий (температуры и времени контакта с нагретой поверхностью) при пиролизе алканов образуется сложная смесь либо жидких, либо газообразных углеводородов. Реакции Р-распада алкильных радикалов характеризуются более высокой энергией активации по сравнению с конкурирующими процессами рекомбинации и переноса радикальной цепи. Поэтому скорость р-распада с ростом температуры возрастает быстрее, чем для других конкурирующих реакций При 400 -500°С и при малом времени выдержки в продуктах пиролиза преобладают жидкие углеводороды. Однако при 750 - 900°С и длительном контакте в нагретой поверхностью преобладают процессы Р-распада, приводящие к образованию сложной смеси газообразных углеводородов: этилена, пропилена, бутенов, метана и др. В качестве типичного примера приведем распределение продуктов при пиролизе н-гексана при 700 - 900°С: Для некоторых мономеров перегруппировка и развитие цепи являются конкурирующими процессами. В этих случаях остов полимера состоит из перегруппированных и неперегруппированных мономерных единиц. Характерным примером является полимеризация г^г-бутилэтилена: конкурирующими -процессами. В этих случаях остов полимера состоит ются конкурирующими процессами адсорбции совместно Метилирование бензиламина [уравнение (4)] и метилирование аммиака [уравнение (5)] являются конкурирующими процессами, и поэтому увеличение относительного количества уротропина, представляющего собой источник аммиака, должно вызывать понижение количества образующегося метилбензиламина и тем самым увеличивать выход бензальдегида. Это заключение было подтверждено экспериментальным путем [5]. Реакции обмена галогена на литий обычно осложняются конкурирующими процессами алкнлпроваиия и (или) металлирова-ипя, а также реакциями, протекающими с участием функциональных групп. Интересно, что обмен металл — галоген легко протекает при низких температурах (обычно реакцию проводят при —78 °С, но довольно часто даже при —100 °С), когда конкурирующие процессы подавляются. Успешно осуществлены синтезы с использованием обмена галогена на литий в соединениях с реак-ционноспособными функциональными группами (схемы 8, 9) [13]. Как бы то ни было, первой задачей кинетического исследования является получение четких представлений о реакции, второй — установление функциональной связи между скоростью и составом реагирующей системы, а третьей — определение с соответствующей точностью параметров, входящих в эту функцию. Первая из этих трех задач требует выяснения, в какой степени исследуемая реакция сопровождается конкурирующими процессами (последние приводят к образованию веществ, не связанных стехиометрическими отношениями с продуктами изучаемой реакции). Она требует также определения степени обратимости реакции и идентификации промежуточных соединений, которые могут возникать в заметных количествах в процессе реакции. Наличие информации некинетического характера является совершенно необходимым условием для полноценного кинетического исследования. В последнее время значительную помощь в этом направлении оказало развитие таких аналитических методов, как спектрофотометрия и газожидкостная хроматография. Для некоторых мономеров перегруппировка и развитие цепи являются конкурирующими -процессами. В этих случаях остов полимера состоит из перегруппированных и неперегруппированных мономерных единиц. Характерным примером является полимеризация г^(?г-бутилэтилена: Лигандами при образовании смешанных гидроксокомплексов могут быть как нейтральные молекулы, так и анионы кислот [10, с. 96]. Если анион принадлежит сильной кислоте, гидролиз и комплексообразование будут конкурирующими процессами. на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов на катоде — восстановление катионов и ионов водорода При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются следующие: Как показали тщательные исследования, в системах с конкурирующими реакциями замещения и отщепления реакция отщепления имеет обычно большую энергию активации и, таким образом, относительно сильнее ускоряется при повышении температуры — факт, хорошо известный в препаративной химии. Как показали тщательные исследования, в системах с конкурирующими реакциями замещения и отщепления реакция отщепления имеет обычно большую энергию активации и, таким образом, относительно сильнее ускоряется при повышении температуры — факт, хорошо известный в препаративной химии. Как и в случае титановых каталитических систем, оптимальное (в плане активности катализатора) соотношение A1/V зависит как от природы производного ванадия, так и АОС. Так, комплексы VOC13-AOC проявляют максимальную активность в полимеризации бутадиена при избытке А1(г-Ви)2Н, Al(i-Bu)3 и А1(г-Ви)2С1 по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС 28. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Таким образом, налицо участие соединения непереходного металла как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их реакционную способность и стереоспецифичность действия. Причем, известны примеры изменения микроструктуры Использование сокатализатора на основе другого, отличного от алюминия металла в составе галоидсодержащих ванадиевых катализаторов, практически не отражается на их высокой транс-стереоспецифичности действия при полимеризации диенов. В то же время реакционная способность ванадиевых АЦ сильно изме-няется, например, при замене триалкилалюминия на диалкилмагний ЗА: величина kp уменьшается более чем на порядок, что связы-вается как с разным строением центров, так и конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул сокатализатора со связью V-C, ведущей полимеризацию. сию между двумя конкурирующими реакциями — образованием являются конкурирующими реакциями, то количество продуктов элиминирова- являются конкурирующими реакциями, элиминирование происходит все в конкурирующими реакциями, такими, как присоединение к тг- Как правило, реакции сольволиза, особенно гидролитической деструкции, идут одновременно с конкурирующими реакциями конденсации лигнина (реакциями сшивания цепей), препятствующими его растворению. Присоединение карбенов к алкенам с образованием циклопропанов [схемы (35), (42) и (46)] является одной из наиболее характерных и синтетически полезных реакций [69]. Часто возможно успешно осуществить внутримолекулярные варианты этой реакции [см., например, уравнение (47)], однако они зачастую проходят с низкими выходами и осложняются водородными сдвигами и другими конкурирующими реакциями. Расчеты молекул, аналогичных (73), в которых внутримолекулярное образование циклопропана стереохимически невозможно, показывают, что в таких соединениях электронное взаимодействие с двойной связью вполне достаточно для стабилизации синглетного основного состояния карбена. Такие карбены называют «листовидными» метиленами, и было затрачено много сил, чтобы обнаружить экспериментально влияние такой неклассической стабилизации на свойства карбена [69].  Конический сердечник Конкретных соединений Конкурирующих процессов Константы характеризующие Константы полученных Константы скоростей Константы заместителей Константами заместителей Каталитическому восстановлению |
- |
Навигация