|
|
|
Главная --> Справочник терминов Константы ассоциации Глава, посвященная ЯМР, также несколько изменена по сравнению с первым изданием. Она содержит теперь, хотя и в кратком виде, описание ЯМР-спектроскопии 13С. Кроме того, во втором издании я рассматриваю, как используются эмпирические константы экранирования (правила Шулери) для расчета химических сдвигов. В то же время, лантаноиды как сдвигающие ЭМПИРИЧЕСКИЕ «КОНСТАНТЫ ЭКРАНИРОВАНИЯ». Используя данные табл. 29-1, можно иногда с высокой точностью предсказать химические сдвиги некоторых протонов. Но как быть со структурами с таким расположением атомов, для которого данные табл. 29-1 оказываются неприменимыми! гов протонов метиленовых групп. Этот подход, иногда называемый «применением правила Шулери», заключается в том, что инкременты («константы экранирования») для каждой функциональной группы, связанной с метиле-новой группой, складывают с химическим сдвигом метана (0,23 м. д.). Найденная сумма представляет собой предсказанную величину химического сдвига протонов метиленовой группы. Например, вклад (инкремент) в химический сдвиг для брома составляет 2,33, а для хлора — 2,53. Поэтому ожидаемое значение химического сдвига метиленовых протонов в Вг—СН2—G1 составит 0,23 + 2,53 + 2,33 = 5,09 м. д., что весьма близко к измеренной величине, равной 5,16 м. д. Инкременты («константы экранирования») В ЯМР спектроскопии 'Н н 3С наиболее распространена шкала в. С этой шкале линия эталона ТМС принята за нуль, а йсе сдвиги, расположенные в более слабых полях, имеют положительный знак. Таким образом, увеличение 6 еоотпетствует уменьшению константы экранирования о5. Константы экранирования Поскольку константы экранирования можно б^дет точно Константы экранирования.,.»• .>26«? Расчет химических сдвигов протонов изоиндола дал следующий ряд: О4(7)—н > бцз)—н > бб(б)—н [134]. Данная последовательность была подтверждена экспериментально [135, 142, 159]. В последнее время делаются попытки связать данные по кольцевым токам с ароматичностью циклической молекулы [195]. Так, на основе теории «конечных возмущений» (FPT) в приближении связанного (CHF) и несвязанного (UCHF) методов Хартри — Фока рассчитаны вклады кольцевых токов в константы экранирования [195]. Необходимые для анализа химических сдвигов электронные плотности получены для о-электронной системы с помощью метода Дель Ре, а для л-электронной системы — методом SCF Р—Р—Р. Результаты расчетов свидетельствуют в пользу представлений об ограниченной степени ароматичности рассмотренных соединений. При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензо-производным эффекты кольцевого тока увеличиваются. Причем аннели- В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода 13С метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если зафиксировать частоту электромагнитного поля VQ и плавно повышать напряженность постоянного магнитного поля (развертка по полю), то условия резонанса наступят раньше (т. е. при более слабом поле) для протонов метильных групп диметилового эфира (ДМЭ), затем - триметиламина (ТМА) и, наконец,-тетраметилсилана (ТМС) (рис. 5.5). Если, наоборот, зафиксировать напряженность Я0 и плавно менять частоту электромагнитного поля (развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля Н1, затем линия протонов триметиламина-при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира-при самой высокой частоте. Рис. 5.5 есть Пространственное взаимодействие атомов. Теоретически обосновано, что пространственное взаимодействие протонов приводит к поляризации связей С—Ни изменению за счет этого химических сдвигов как протонов, так и несущих их атомов углерода 13С. Поскольку поляризация связи особенно существенно сказывается на парамагнитной составляющей константы экранирования, пространственное взаимодействие протонов вызывает сильное изменение химических сдвигов 13С, и в значительно меньшей степени - самих протонов. Зависимость величины эффекта пространственного взаимодействия протонов на химические сдвиги связанных с ними атомов углерода задается зависимостью (рис. 5.15): Таблица 1. Константы ассоциации некоторых четвертичных аммониевых солей в воде при~25°С [34] Таблица 2. Константы ассоциации (/Cacc) для пикрата тетрабутиламмония в различных растворителях при 25 °С Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5- 102до7-102 для перхлоратов пиперидиния иди-пропиламмония, 6-Ю3 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-Ю4 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния ^не изменяется при небольших добавках пиперидина^или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли- Проблема несколько осложнена тем обстоятельством, что теория электропроводности претерпела в своем развитии ряд усовершенствований [7]. По этой причине константы ассоциации, вычисляемые из одной и той же серии данных по электропроводности, отличаются до полутора раз в зависимости от сложности использованного подхода [8] и могут не совпадать с приведенными в оригинальной публикации. Рис. 8.1. Зависимость константы ассоциации пикрата тетра-н-бу-тиламмония от диэлектрической ^проницаемости растворителя Некоторые данные о существовании водородной связи между анионами и неполностью ^замещенными аммониевыми ионами были приведены в разд. 7.16. Существует множество дополнительных подтверждений, полученных из дипольных моментов, ИК- и УФ-спектров, а также из коллигативных свойств; они глубоко и критически обобщены Дэвисом [15]. Краус с сотр. [6, 10, 11] показал, что в растворителях типа бензола, хлорбензола и нитробензола, относительно инертных по отношению к водородным связям, константы ассоциации пикратов аммония, а также пикратов первичных, вторичных и третичных аммониевых ионов примерно в 103 раз больше константы ассоциации пикрата четвертичного аммониевого иона. Ассоциация с иодид-ионом несколько больше, чем с пик-рат-ионом, а с перхлорат-ионом — на порядок меньше. Тафт с сотр. [93] обнаружил, что в растворе четырех-хлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле n-фторнитробензола, измеренный относительна фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторни-тробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответствуй образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Бери и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг,, и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. Тафт и сотрудники приводят аналогичные данные, свидетельствующие об образовании соединений состава 1:1, состоящих, с одной стороны, из веществ общей формулы n-XC,H4F (X =NO, NO2, CN, COCH6, CF3, COCF3, SO2F, SOjjCFg), а с другой стороны, из веществ с сильно локализованным дипольным моментом; при этом по крайней мере один из компонентов не является ни хорошим донором, ни хорошим акцептором водородной связи. К веществам второй группы относятся диметилсульфоксид, ацето-нитрил, нитробензол, диметилформамид, уксусный ангидрид, пиридин, диэтилкетон и этилацетат. Константы ассоциации в грубом приближении параллельны величине локального дипольного момента наиболее сильно поляризованной группы. 7) найдены значения рК и константы ассоциации 6 новых азакраун-эфи-ров (например, 88), содержащих 1-4 2,6-дигидроксиметилпиридильные группы при взаимодействии с mpem-6yTHJi-NH*SCN~[ 20"]; 9) измерены константы ассоциации 13 различных краун-эфиров, имеющих заместители, направленные вовнутрь полости (например, 127) с трет-бутил-МНд5С]\Г[22]; 7) найдены значения рК и константы ассоциации 6 новых азакраун-эфи-ров (например, 88), содержащих 1-4 2,6-дигидроксиметилпиридильные группы при взаимодействии с «pem-6yTwi-NHgSCN~ [ 201;  Кониферилового альдегида Конкретными условиями Конкурирующими реакциями Константы кислотной Каталитического восстановления Константы температура Константами диссоциации Константа ассоциации Константа ингибирования |
- |
Навигация